干货分享~聚乳酸物理化学改性研究最新进展

关键词 | 聚乳酸物理化学  改性研究进展

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综述了近年来聚乳酸（PLA）材料物理、化学改性进展。物理改性包括共混改性、增塑改性以及复合改性等；化学改性包括共聚改性和交联改性。并对后续改性研究的发展方向进行了展望。

聚乳酸（PLA）又称聚丙交酯，是一种无毒、完全可降解的高分子聚合材料，分为聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和聚内消旋乳酸3种异构体。PLA生产相对于普通石油基高分子可降低30%~50%的石油资源消耗，且降解产物为二氧化碳和水，对环境无污染，是一种环保型材料。PLA的模量较高、强度中等，且具有良好的化学惰性、易加工性和生物相容性，是石油基高分子聚合物最具有潜力的替代品，在众多可降解材料中被认为是最具有竞争力的可再生生物聚合物之一，且近年来引起了国内外学者的广泛关注。但PLA也存在一些性能缺陷，如韧性、耐热性和亲水性较差、降解速度不可控等，制约了进一步应用。因此对PLA相关性能的改性成为了近年来的研究热点。本文中综述了PLA化学改性和物理改性的最新研究进展。

PLA化学改性是指通过PLA与其他单体进行共聚和交联改变其分子链和表面结构，从而改变PLA各项性能，如亲水性能、降解性能和脆性等。PLA化学改性主要分为共聚改性和交联改性。

共聚改性是通过化学共聚法在PLA分子链上接入柔性较好分子链段，形成嵌段轻微交联的共聚物打破PLA分子链规整性，降低PLA的结晶度、熔点甚至玻璃化转变温度，从而改变PLA的机械性能和降解性能。共聚改性通过调节聚乳酸分子与其他单体的比例形成新的共聚物来改变聚乳酸的性能，与物理改性相比改性效果更好，是最主要的一种PLA化学改性方法。

聚乳酸亲水性较差、脆性大且降解周期难以控制。共聚改性通过将PLA与其他单体共聚可以改善疏水性和结晶性，从而可以提高拉伸性能，并可以通过控制聚合物分子质量以及配比来调节降解速度。可改善PLA共聚物柔性和亲水性的聚合物通常有聚酯和聚醚。其中，目前最重要的生物降解聚合物为脂肪族聚酯，如聚ε-己内酯(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙二醇（PEG）和聚乙醇酸(PGA)等。

共聚改性按照共聚的方式可以分为接枝共聚和嵌段共聚。接枝共聚是在PLA分子上通过单体聚合引入羟基、羧基或氨基等柔性聚合物侧链的共聚反应。Meng等采用溶剂共混法将3种烷氧基硅烷与PLA共混，并对比了聚合物的增韧效果。其中3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯(ICPTES)的添加可大幅提高共聚物的韧性，而三甲氧基甲基硅烷(MTMS)因为没有活性基团可以与PLA反应导致增韧效果较差。Zhou等将聚β-月桂烯作为主链，PLLA为支链合成了共聚物。研究发现，共聚物结晶能力取决于主链含量和支链的接枝密度，而且星型梳状共聚物的断裂伸长率大于线型梳状共聚物。

嵌段共聚是指PLA与其他至少1种单体以末端相连链段相连方式发生的聚合，主要分为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物。

Zhang等采用脂肪族共聚酯(PHDA)和L-丙交酯进行开环聚合，合成了具有不同PLLA嵌段的三嵌段共聚物。研究表明，其韧性较纯PLLA相比提高9~12倍，电子显微镜观察发现该共聚物的断裂为韧性断裂而非PLLA的脆性断裂。

共聚改性提高PLA柔性和弹性方面研究最多。但是共聚反应成本高、生产反应流程复杂且污染较为严重，难以满足实际应用需求。因此共聚改性在包装、食品容器等低附加值领域推广应用较为困难。

交联改性与共聚改性同属化学改性，可以改善聚乳酸的强度和亲水性能，但机理与共聚改性不同。交联改性通过交联剂或者辐射的作用，使得其他单体与PLA发生交联反应，在大分子链间形成化学键并生成网状聚合物从而改善性能。辐射交联通常采用电子辐射或者γ射线辐射，但辐射时仍需加交联剂，否则会导致PLA分子链的断裂，降低分子质量并导致力学性能降低。交联剂通常是多官能团物质如多官能团酸酐或者多异氰酸酯，但交联剂种类、加量以及辐射种类的不同，交联产物机械性能也不同。

徐志娟等采用三官能团环氧树脂(TDE–85)与PLA进行交联改性以制备化学发泡材料。当TDE-85的加量为2%时，该材料的熔体黏度大幅提高，材料的平均扭矩可达5.5 N·m。

Liu等通过酸酐和环氧的两步反应合成了长链支化的PLA–聚（丙交酯–共聚–己内酯）嵌段共聚物。研究发现，长链支化结构的引入使共聚物具有更高的黏弹性、强烈的分子缠绕和显著的应力硬化行为，导致样品在拉伸过程中具有较高的拉伸比。同时，该材料还具有三重形状记忆性能。

物理改性主要是通过共混、增塑及复合等物理方法实现对PLA的改性。与化学改性不同，物理改性依赖聚合物分子链、官能团之间较弱氢键、范德华力等物理作用，而非作用力较强的化学键相互连接，各相体系的界面黏合力较弱。但物理改性与化学改性相比工艺相对简单，按照所加入物质的不同，可以分为复合改性、增塑增韧改性和复合改性。

物理共混改性是通过熔融或溶液共混将PLA与2种或者2种以上高分子聚合物进行共混，从而改变PLA的机械性能和耐热性能，是最简单有效的一种改性方法。共混改性方法主要有熔融共混法、溶液浇铸成膜法、溶解沉降法和用水作发泡剂，单螺杆或双螺杆挤出机制备发泡材料等。常用的PLA共混物有聚碳酸酯、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯、尼龙、聚氧乙烯、聚甲醛等较高耐温性和抗冲击性的聚合物。

Chen等制备了了PLA聚己内酯（PCLU）共混物，并在共混过程中加入了异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，通过IPDI的N＝C＝O基团与PLA羧基末端原位反应来增加共混物的界面相容性，从而增强共混物的机械性能。研究表明，通过IPDI的加入，共混物与纯PLA相比断裂伸长率提高幅度超过20倍，抗冲击强度提高了5倍以上。

在医疗领域为了提高PLA韧性同时保持PLA生物降解性，一些生物质材料如多糖、聚多巴胺或微晶纤维素与PLA共混，改善了韧性或拉伸强度。另外，Liu等2018研究发现，通过SiC/C与PLA共混可以使得PLA具有形状记忆的功能。Hu等将聚乳酸/丁二醇/癸二酸酯/亚甲基丁二酸的生物弹性体(PLBSI)与PLA进行共混改性，大幅提高了PLA的韧性。

Chen等通过研究发现，在PLA与溴化丁基橡胶（BIIR）的共混物中引入不同烷基咪唑链的离子可以大幅改善韧性。机理是，咪唑的加入可以提高共混体系的相容性，形成合适的界面黏附，从而使得共混产物的最佳断裂伸长率超过纯PLA的10倍以上。

共混改性与化学共聚改性相比相对简单，可以大幅降低PLA成本并提高PLA的机械、物理性能以及生物性能，如耐热性、抗冲击性等，是最常用的物理改性方法。共混材料间相容性更好时改性效果更好，在食品和工业包装领域应用前景广阔。但因为PLA的活性较低，与其他聚合物的相容性较差，所以共混改性效果与共聚改性效果相比要差。因此，如何提高PLA与其他聚合物的相容性是共混改性的重点研究方向。

PLA为线性分子，分子质量较小且分布较宽，导致PLA韧性较差，强度中等，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形。PLA在常温下质硬而脆，断裂伸长率低，如果需要制成柔软的薄膜等材料就需要进行增塑、增韧改性。增塑、增韧改性与共混改性同属于物理改性，但是与共混改性加入大分子聚合物不同，增塑增韧改性是在PLA中加入小分子增塑、增韧剂来降低PLA脆性，从而提高断裂伸长率和冲击强度。

2.2.1  增塑改性

增塑改性是通过在PLA中混溶0.5%~30%高沸点、低挥发性的低分子质量的增塑剂来稀释PLA高聚物分子，起到稀释、润滑作用的做法。增塑改性可以降低PLA分子链间的作用力，增大PLA分子链的活动程度，减小结晶度，增大无定形区，从而降低PLA的玻璃化温度，提高断裂伸长率并改善PLA的柔韧性。增塑效果与增塑剂类型和浓度相关。目前常用的增塑剂有乳酸低聚物、聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（丙二醇）、聚己二酸酯、环氧大豆油、柠檬酸酯、聚丙烯酸丁酯及邻苯二甲酸二辛酯等低分子化合物。其中，乳酸低聚物是天然增塑剂，与PLA相容性好，但因分子质量低易向PLA表面迁移使得PLA老化变硬。PEG和柠檬酸酯是目前最为常用的增塑剂，且加量越高，增塑效果越好。但小分子增塑剂容易渗出和迁移是增塑改性目前面临的最主要问题，仍有待进一步研究。

孔俊俊等制备了低分子质量的聚丁二酸二乙二醇酯（PDEGS）作为PLA增塑剂，研究表明，PDEGS与PLA相容性较好，可以降低玻璃化转变温度和冷结晶温度。在PLA与PDEGS的质量比为100∶15时，PLA/PDEGS共混物的断裂伸长率从6.6%增加到491.7%。

龚新怀等以ESO为增塑剂，制备了茶渣（TW）、植物油基环氧大豆油（ESO）和PLA复合材料。当三者质量比为30/12/70时，该TW/ESO/PLA增塑复合材料的塑性达到最佳状态，断裂伸长率提高幅度达154.23%，缺口冲击强度提高65.53%，且该材料的断面呈现了韧性断裂特征。

2.2.2  增韧改性

PLA材料硬而脆，断裂伸长率极低，因此需要进行增韧改性。增韧改性是通过加入橡胶等弹性体作为增韧剂从而增加PLA的韧性。常用的弹性体根据可降解性能的不同，可分为可降解弹性体和不可降解弹性体2种。不可降解弹性体主要包括橡胶粒子和热塑性弹性体，如热塑性聚氨酯（TPU）、聚碳酸酯（PC）和聚酰胺类热塑性弹性体(TPEA)等。可降解弹性体主要是可降解聚酯，如聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等。其中，热塑性弹性体较橡胶粒子可加工性更好，可大幅提高PLA断裂伸长率，是目前增塑改性研究的焦点，但热塑性弹性体与橡胶粒子一样对PLA可降解性有较大影响。可降解弹性体是PLA增塑改性的一个新的研究方向，近年来逐渐成为国内外学者研究的热点。

为了解决弹性体与PLA相容性问题，Chen等通过将不同烷基咪唑链的离子改性BIIR弹性体与PLA共混制得了一系列BIIR/PLA共混体，因为BIIR与PLA分子相容性好，所以断裂伸长率超过纯PLA伸长率的10倍以上，增韧效果显著。

目前一些生物基弹性体冲击韧性已与石油基弹性体不相上下，且可保留PLA可降解的优良特性。生物基弹性体对PLA进行增韧改性通常采用与PLA相容性好的聚醚或者聚酰胺弹性体为原料，或者用生物基二醇、生物基二酸小分子与PLA接枝或者嵌段共聚物为原料，与PLA物理共混达到增韧效果。孙晨露等将溶液聚合法合成的聚二甲基硅氧烷–聚乙二醇核壳弹性粒子(PDMS–PEG)与PLA进行共混增韧改性，当PDMS–PEG加量为20%时共混物的断裂伸长率可达纯PLA的3倍，但共混物的拉伸强度、拉伸弹性模型等性能有所降低。Zhang等等通过采用含双键的生物基聚氨酯弹性体与PLA物理共混增韧，拉伸强度提高至50 MPa，伸长率提高至162%，但冲击强度提高幅度较小。

生物基材料对于制备环境友好的材料具有重要的意义，因此对这种新型的生物基弹性体的研究是可降解材料增韧研究的关键。

复合改性的原理是在PLA基体中加入极性或者刚性物质填料，填料和PLA分子之间会形成一定的物理交联，增加PLA共混物分子链间的相互作用，增加强度并提高耐温性能。

聚乳酸复合改性旨在增加强度、改善脆性，并可增强耐热能力。PLA复合改性按照复合材料的不同包括纳米材料复合改性、纤维复合改性以及PLA和其他无机粒子复合改性。

2.3.1  纳米材料复合改性

PLA的热变形温度仅有58℃。耐热性较差的原因是PLA大分子链为酯基，柔顺性较差，导致结晶速度慢甚至不结晶。提高耐热性的方法主要有与耐热性较好的高分子材料共混以及与纳米材料复合。纳米材料具有较好的体积效应、结构效应和表面效应，因此在PLA复合改性应用较多，主要用于提高PLA的耐热性和燃烧性等性能。

Zuo等通过在聚乳酸竹纤维/聚乳酸复合材料中添加纳米二氧化硅，成功地提高了初始分解温度。当纳米二氧化硅加量为质量分数1.5%时热稳定性最佳，热分解温度可达340℃。

Hajibeygi等采用磷基有机添加剂（PDA)对羟基磷灰石(HA)纳米粒子进行原位表面改性，使得HA在PLA中分散更加均匀。通过该法制得的PLA纳米复合材料分解温度与纯PLA相比提高了20℃。

Luo等制备了锐钛矿TiO2/PLA纳米复合材料。研究结果表明，加入TiO2后增加了水分子渗透到该复合材料的可行性，并且提高了材料的降解速率。

2.3.2  纤维复合改性

纤维的力学性能较好，刚度可以在PLA基体骨架中起到支撑作用，是一种理想的增强材料。纤维复合改性可以提高材料的韧性和热稳定性。机理是当PLA受热时聚合物的运动受到限制，从而提高了材料的耐热性能。常见用于PLA改性的纤维有天然植物纤维、动物纤维、矿物纤维和化学纤维。

Scaffaro等通过熔融法制备了PLA和仙人掌粉末复合材料，考察了不同粒径的仙人掌粉末对复合材料的影响。研究表明，当加入质量分数20%粒径为150~300 μm的仙人掌粉末时复合材料的拉伸模量可提高到2 450 MPa，且加入的仙人掌粉末粒径越大，复合材料的拉伸模量提高越大且复合黏度也随之增大。

纤维（MSF）和PLA复合材料，并评价了PEG/MSF/PLA的结晶行为、亲水性和力学性能。研究表明，PEG和表面改性的MSF加入可以显著提高PLA的结晶速能力，结晶速度和球晶尺寸获得了提高，与纯PLA相比断裂伸长率增大486.7%。

天然植物纤维衍生物纳米纤维素作为成核剂和增韧剂加入PLA中可以提高结晶速率和结晶度，从而提高耐温性能。Qian等通过浇铸法制备了PLA/竹纤维素纳米晶须(BCNW)复合材料，研究表明，BCNW具有成核作用抑制了PLA分子的迁移，从而提高了PLA的耐热性。

Chuensangjun等通过将2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基氧化纤维素纳米纤维接枝到PLA纳米复合材料中，所得到的复合材料结晶度更高（>76%）。

2.3.3  无机刚性粒子复合改性

在PLA与其他聚合物的共混体系中加入无机刚性粒子材料是一种常用的方法，常用的无机刚性粒子材料有碳酸钙、羟基磷灰石、纳米二氧化硅、纳米金刚石和石墨烯等。无机粒子PLA复合成本低廉且简便易行，但是无机离子填料与PLA界面相容性比较差。因此，如何使得无机粒子均匀地分散在共混体系中，降低粒子之间的相互作用、避免粒子或填料的聚集，更有利于无机粒子的异相成核作用从而提高PLA与无机填料界面的黏结性是改性成功的关键。

羟基磷灰石(HA)或β-磷酸三钙（β-TCP）等物质具有骨传导性，经常被用于与PLA复合以提高PLA生物相容性，从而可用于医疗骨科修复领域。Bankole等将PLA与磷灰石（HA）按照5%和20%的比例复合，通过扫描电镜（SEM）和能量分散X射线（EDS）对材料表征后发现，磷灰石在复合材料中分散均匀，且测试评估后生物相容性好，适用于医疗用途。

碳酸钙价格低廉，也是高分子领域中常见的无机填料，在PLA复合体系中少量添加即可提高力学性能。但是CaCO3与PLA界面相容性较差，制约了在PLA改性领域中的应用。Shi等通过钛酸酯偶联剂制得了T-CaCO3，并与纯CaCO3对比发现，新的填料可以更好地分散在PLA/PBAT的相界面上，从而提高了PLA的冷结晶速率。

Dil等通过研究发现，将SiO2纳米粒子加入到PLA/PBAT共混物可以使得PBAT更好地在PLA基体中分散。当SiO2的加入质量分数达到3%后，断裂伸长率从纯PLA的55%提升到284%。

PLA和各种纳米材料、纤维以及各种无机粒子的复合改性虽然能降低PLA成本并改善结晶性能和力学性能，但目前仍无法从根本上解决材料韧性差的缺陷，需要开展进一步的深入研究。

聚乳酸具有优异的可降解性和生物相容性，在替代常规聚烯烃塑料，减少石油基聚合物对环境危害方面潜力巨大。后续可在简化和缩短PLA与其他聚合物的共聚生产工艺，在PLA增韧时不降低拉伸强度和模量的情况下优选可降解小分子增塑剂并解决渗出问题，以及寻找新兴生物基材料提高强度和韧性等方面重点展开研究。随着合成和改性技术的进一步发展，聚乳酸将在石化聚合、医疗、包装、纺织等工业和生活领域得到更广泛的应用。

来源：现代化工

作者：王达，任永琳，刘合，周福建，冯浦涌，杨国威

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