12月20-21日，由第一锂电网、锂电百人会联合主办，上海贺励商务咨询有限公司承办的2022中国国际正负极材料产业大会（简称：金砖正负极论坛）在常州香格里拉大酒店顺利召开。本届大会设置“论坛峰会+展览展示”，以“紧抓材料机遇，大力发展锂电”为主题，通过话题设置，引发讨论，引爆业内对“正负极”的关注，解读最新能源发展困惑，诠释机遇及发展方向。促进投资商、生产商、运营商、政府之间的对接，深度了解用户体验。
（大会现场视频）
演 讲 实 录
中科院物理所博导、国科大教授、长三角物理研究中心科学家工作室主任吴凡出席论坛并发表主题演讲——《全固态电池关键材料研发进展》以下为演讲实录： 吴凡：接下来由我与大家分享我们在全固态电池方面的技术发展以及全固态电池的技术背景。我是来自于中国科学院物理所的吴凡，我们团队是由陈院士带领，陈院士是中国锂电第一人，在1970年开始推进中国锂离子电池的产业化，至今有半个多世纪的时间。这个过程中，孵化了一系列的企业，包括最初的江苏新恒以及北京卫蓝、天目先导、中科海钠等等。我们团队在陈院士的带领下，主要推进硫化物全固态电池的技术研发。从人类历史上，两百多年的时间围绕着更高能量密度和更高安全性，推进电池技术的研发。固态电池具有更高安全性和更高的能量密度，以及长循环寿命和宽温范围，因此受到世界主流国家的广泛关注。目前为止，有50多家企业从事固态电池的产业化推进，包括中日韩美欧五个国家和地区。全固态电池的实现方式，有聚合物、氧化物和硫化物三种，他们的室温离子电导率一次提升，当然各自有优缺点，目前哪一个体系胜出未可知。从室温离子电导率来看，只有硫化物的室温离子电导率能够超过液态电解液以及固态电解质，其他材料的导离子水平，并且室温机械性能非常好，能够在室温冷轧致密下可以高度成型，有非常高的孔隙率。因此，实现全固态电池体系硫化物最有可能、最有希望。基于这个科学原理，日本是举国体制，联合全国所有的产业化和技术科研机构推进硫化物全固态电池的研发。这里面包括了汽车公司像丰田、本田、尼桑，化学制品公司像三井金属、日立造船，以及电池公司松下等等，每年投入9千万美元投入硫化物全固态电池的产业化推进。日本能源署2018年预测到2025年硫化物全固态电池将占到动力电池市场份额的50%，到2030年将占到95%以上，体现了日本对于硫化物全固态电池技术的强烈的信心和雄厚的技术积累。至今为止，相比于固态电池的研发，包括固液混合和半固态，全固态主要是在日本和韩国，美国有SolidPower作为初创公司，也在推进硫化物全固态电池技术，如果我国不及时布局，很有可能发展成为卡脖子技术。在国内现在广泛获得的共识也是硫化物将成为固态电池的主流技术，因为在今年6月19日欧阳院士在央视的《中国经济大讲堂》明确指出，硫化物是我们固态电池的主要选择，因为它是室温离子电导率最高的材料。我们团队从硫化物固态电解质材料以及它的高离子电导率机理以及硫化物相兼容匹配的高能量密度正负极材料，以及硫化物材料本身的空气稳定性、水稳定性、热稳定性，以及硫化物材料的电化学稳定窗口，我们提出应变稳定化理论，从根本上提升它的电化学稳定区间，以及在硫化物全固态电池高能量密度预测、精准计算以及硫化物全固态电池干法、湿法成膜技术、大规模工艺制备等做一系列研究。
我们也从2018年开始对于它的电化学性能以及2019年高电化学稳定窗口与正负极相兼容匹配，2021、2022年逐步发布了一系列文章，申请了40余项专利，关于硫化物全固态电池材料。我们总结了硫化物全固态电池关键问题，包括材料本身空气稳定性、电化学稳定性以及成本高的问题，以及界面上空间内核层元素互扩散、界面电化学反应，以及电芯层面热失控、热失控机理以及工艺化问题，这一系列的问题我们做了总结。这个报告围绕着这些基础科学问题做一对一的研究方案的思路阐释。对于空气稳定性问题，我们发表了一系列文章，我们探讨了1932年至今的硫化物固态电解质材料的空气稳定性、研发历史，包括酸碱理论，2020年开始有热力学分析和界面反应动力学，推进和预测硫化物全固态电池材料的空气稳定性。我们也从宏观层面，包括硫化氢材料、电化学性能以及微观的RAMAN光谱和XRD、XANS吸收谱，分析硫化物固态电解质材料的空气恶化机理。在未来的展望方面，我们提出了五种方法，一种是硫化机吸收剂、元素掺杂、新材料设计、表界面工程和复合电解质，提升空气稳定性，并对这五个方向进行了展望。我们在锂电池空气和水稳定性问题上提出了我们的解决方案，通过施加保护层的方式，介绍它相应的表征方法以及构建空气水稳定保护层的几种核心机理，在这方面进行了展望。基于此，我们在去年提出了人类历史上第一个气相合成空气稳定硫化物固态电解质的方法，之前我们的硫化物材料一直是固相或者液相合成，需要经历非常复杂的步骤，频繁地进出手套箱，也有玻璃管的限制，通过几周试验才能得到样品。我们通过从根本上改变它的制备方法，引入气相合成方法，引入空气稳定性氧化物原材料，在大气环境当中一步气相得到了硫化物材料。得到的硫化物材料它与典型的锂硅磷硫氯和锂磷硫相比，它的空气稳定性大幅提升，硫化氢产量在100%的湿度环境中始终为0，并且与水没有任何反应，没有气泡，没有化学结构的变化。我们也通过50种元素和组成比例的掺杂，将一步气相法得到的空气稳定的硫化物材料，它的锂离子电导率提升到了3s/厘米，是目前已经报道的空气稳定硫化物材料当中离子电导率最高的水平。与典型的锂硅磷硫氯和锂磷硫硫化物材料相比，一步气相法得到的空气稳定硫化物材料在湿度环境当中仍然能够正常充放电，我们在不同的后处理环境中可以有非常好的容量发挥和循环保持率。除了从根本上改变它的反应方法和晶体结构，我们可以对空气不稳定的硫化物材料，施加界面保护层。在膜层面施加结构的仿生材料，输水以后，我们通过添加磷酸钛硫锂的介质，从而实现更好的电化学性能的发挥。我们施加了保护层以后，在水攻击下没有任何化学反应，也没有硫化氢，它可以保持空气稳定性。我们通过一系列的组分厚度和比例调控，我们验证了在不同的保护层处理下它的循环保持率和倍率性能都能得到非常好的发挥。在极端例子当中，我们用水直接冲洗保护以后的硫化物固态电解质膜，没有任何硫化氢产生，简单擦拭就可以组装固态电池，展现了在目前为止极端恶劣环境下100%水冲洗的环境下仍然能够正常使用的硫化物全固态电解质膜。第二个是电化学成本。我们在Gibbs-Duhem方程中知道，锂离子电池电化学势+静电势一直是守恒。在全固态电池当中，活性材料体积变化带来的应变不可忽略，所以我们在Gibbs-Duhem方程当中引入VδP的应变能相，从而改变它的电化学稳定性。基于此，我们提出了“应变稳定化理论”，从两个层面，一个是系统层面加压，一个是材料层面限容，都可以提供一个应变能力。在系统层面加压，我们可以从0级的PSC到20级的PASC（音）的外加压力下，电化学稳定窗口明显拓宽。在材料层面限容，我们通过核壳结构的硫化物材料，其电化学稳定窗口可以从1.7到2.1V。我们从材料层面进行验证，在宽温范围内可以得到核壳结构的硫化物材料，其电化学稳定窗口可以拓宽到5V。这个核壳结构不仅可以在制备过程当中得到，也可以在后处理过程中得到核壳结构，其电化学稳定性明显拓宽。我们通过TEM的明场像和STEM HADDF的暗场像，都可以验证在核壳结构应变材料层面限容的情况下，材料的电化学稳定窗口明显拓宽，它的界面分解产物得到了抑制，有核壳结构保护的材料层面限容的硫化物材料，其电化学稳定窗口拓宽，多硫化物分解产物抑制。第三是材料成本，这个材料的价格在美国是黄金价格的3倍，在国内是20万一公斤，2亿元一吨。因此，我们通过热力学上改变原材料，动力学上改变反应路径，将硫化物材料制备成本大幅降低了90%。我们也获得了一系列的国家发明专利的授权，去年已经在江苏溧阳实现了批次公斤级连续年产可达吨级的硫化物固态电解质材料。该材料公斤级封装也已经完成，公斤级硫化物材料目前市场价格是20万一公斤，它的离子电导率达到5.8mS/cm，是目前市场上同类竞品的2-3倍，电子电导率是10的负10次方，是一个完美的电子绝缘体。除了固相合成之外，以及刚才提到的首次气相合成，我们探索了用有机液相合成硫化锂原材料，以及硫化固态电解质材料的制备方法。通过引入锂基的有机溶液，可以通过液相合成硫化锂，以及硫化固态电解质材料，并且验证了它来合成硫化固态电解质材料的电化学性能。发现与常规使用的商业上购买的硫化物材料电化学性能能够保持相近。另外，我们对硫化物材料的离子电导率提升机理进行进一步阐释，包括致密度、相结构、离子占位行为、锂离子含量、空位浓度和局部无序。主要的几个方面，包括锂空位浓度和离子占有率，调控它的局部紊乱度。我们在硫银锗矿材料中进行硅掺杂，通过一系列不同的硅掺杂比例，将硫银锗矿材料的离子电导率提升到7mS/cm，已经到了非常高的水平。我们也对于固态电解质材料超快离子导体的导离子机理，以及固态离子学的技术科学问题进行总结，对于它的实验方法、未来研究方向和应用做了系统梳理，在Progress in Materials Science上面。第二个层面是关于界面问题，我们通过将元素迭代改变为凸包迭代，把高通量计算的筛选方式大幅提升和效率优化，在67000种材料当中筛选与硫化物以及正负极材料相功能性稳定的界面保护层材料，从而实现了67000种材料当中筛选出2000种与正极兼容，1000种与负极兼容的保护层。它是一个界面稳定的保护层材料，通过对它进行活性材料的包覆以及硫化物的二次包覆，来实现一个更高的活性材料的体积利用率和占比。下面是关于正极材料本身优化，我们选取了5V级高电压的镍锰酸锂尖晶石正极材料，这个尖晶石正极材料它的放电平台达到4.8V，因此可以验证它在硫化物全固态电池当中高电压正极的应用可能性。我们对镍锰酸锂尖晶石正极材料进行了一系列的硫掺杂，得到了多种面心立方和无序结构的镍锰酸锂硫尖晶石正极材料，将它的晶格紊乱度进行了表针，从TEM的原子像当中可以看到，随着硫掺杂的浓度提升，它的晶格排列从原子像逐渐过渡到晶格条纹。我们通过XPS的表针发现，金属氧硫件的形成，可以抑制氧的稀疏，从而提升镍锰酸锂尖晶石正极材料在硫化物全固态电池当中的界面稳定性。我们通过GITT的测试发现，它的离子扩散系数大幅提升，同时EIS（音）交流阻抗谱的界面阻抗显示它的界面阻抗大幅降低，从而带来非常好的电化学的倍率性能。从全固态电池性能来看，镍锰酸锂硫尖晶石正极材料它的循环稳定性、容量释放，以及倍率性能，都比镍锰酸锂尖晶石材料在硫化物全固态电池当中的性能发挥高非常多。因此，我们在这儿展示了一个至今为止在硫化物全固态电池当中5V级的镍锰酸锂尖晶石高电压正极材料最好的容量发挥和循环保持。对于高镍的三元正极材料也进行了一系列的探究，由于三元正极材料在本身的硫化物全固态电池当中的界面稳定性饱受争议，所以我们引入了水洗和湿空气暴露两种新的方法，来处理三元正极材料表面的锂空位浓度、晶格结构、化学成分以及对它H1到H3相变的影响，从而来验证它与硫化物界面兼容稳定性。我们通过水洗发现，三元正极材料表面晶格会从岩盐相转变为层状结构，同时它表面的残锂层可以从原先的氧化锂和碳酸锂层，转变到氢氧化锂和碳酸锂层。同时，三元正极材料表面的C方向晶面间距扩大，A、B晶面间距缩小，大量的锂空位生成。同时，我们通过电化学测试，发现三元正极表面它的锂空位会增加，锂空位的增加会进一步引发锂离子迁移，导致贫锂层增厚，加深界面空间内核层，这个会导致锂离子传输受阻，H1相变受到抑制。但是氧化锂和碳酸锂这一层可以抑制空间电荷层和高电压界面的副反应，降低界面阻抗，提升H2+H3的相变。另外，岩盐相相比于层状结构会更稳定，同时有利于离子传输。我们通过对它的全固态电池的倍率性能、交流阻抗以及循环性能的表针，我们提出了几个比较重要的结论：1、三元正极表面它的锂空位会进一步加深空间电荷层，不利于硫化物全固态电池当中的电化学稳定性。2、氧化锂和碳酸锂残锂层组份是在硫化物全固态电池当中比较稳定的，而氢氧化锂和碳酸锂的组份由于碳酸锂会分解生成二氧化碳与氢氧化锂放出水，与硫化物反应，导致硫化物全固态电池性能的失效。3、H1-H2-H3相变的抑制，会带来容量的降低，但同时抑制了晶面裂纹和应力的集中，从而会提高它的电化学稳定性，延长循环寿命。基于此，我们提出了一种新的对于三元正极材料表面的硫化策略。我们通过二硫化碳的气相硫化介质，将三元Ni88材料它的表面硫化得到表面纳米层，从而将它与硫化物全固态电池的界面性能得到一个提升。在全固态电池当中，它的范围比容量可以接近于液态锂离子电池的水平，同时拥有优异的倍率性能。在这个工作当中展示了它在倍率性能和全固态电池容量发挥上目前为止最高的水平。对于负极方面，由于锂金属负极本身大量包括库伦效率低、SEI层重复破裂等问题、锂枝晶等问题，我们提出了一种新的电池结构。通过引入在室温下可以呈溶液状的业态锂金属作为锂枝晶的保护层，从根本上可以抑制锂枝晶的形核和长大，因为它在室温下可以溶解固态的锂枝晶的析出，再结合硫化物固态电解质在室温下高度的冷轧致密成型，可以有非常高的导锂机理和导锂效率，从而实现在室温下快速导锂，并且能够从根本上抑制锂枝晶长循环的电池。我们对于室温锂金属做了一个金属的雾化性能表针，包括它的溶解度、粘度、离子电导率、总电导率等等一系列测试以后，优化出了1.53时的最优比例，再结合室温下可以高度冷轧致密成型的硫化物固态电解质作为隔绝层，实现3000小时的长循环的对称电池。同时，它的累计面容量达到180毫安时每平方厘米，是目前报道的一个非常高的水平。我们用这个电池构造来测试它的电容密度，达到17.78mA/cm2。我们用这个电池构造进一步拓宽，应用到了全电池，引入固态的钴酸锂正极，实现一个全电池。这个全电池的好处除了能够在升温下抑制锂枝晶，延长锂金属的循环寿命之外，它的安全性能大幅提升，这个锂金属负极在遇水的情况下有明火现象，但是液态锂金属在滴水下仍然保持稳定，没有热量的释放。我们对这个全电池做了一系列的电化学性能表针，包括对称电池和全电池，它的外压情况几乎为零，在宽温范围零下20度到50度下有非常好的性能，在30度下可以提供非常高的可逆容量，接近理论比容量，以及高的库伦效率。这个在我们使用到的硫化物固态电解质以及钴酸锂正极等电池方面具有明显的优势。另外，我们也用了复合的固态电解质来提升它与锂金属的界面兼容性，通过引入复合固态电解质将PEO与硫化物相复合，在原位与过像锂金属进行界面反应，形成界面的SEI层，富含硫化锂，从而间距高离子传导和电子绝缘、电化学稳定、机械兼容的特性。我通过开发这个复合电解质，主要是对于PEO和聚硫磷化物它的组分和比例进行调控，通过对它在长时间之间的化学稳定和电化学稳定，表观它的ES界面交流阻抗的变化，来优化它的界面组分，这个是电化学稳定，刚才是电化学稳定性的探索。对于它的原位形成SEI层的组分进行了一系列调控以及表针，主要是通过LPS的方式，来分析它当中的组分和比例。最后开始组装全固态电池的对称电池以及全电池，对称电池表针从0-10%、20%的聚合物，以及硫化物的复合固态电池膜，都可以发现在2%的聚磷硫化物的添加量的情况下，它可以达到0.9毫安每平方厘米的临界电流密度，以及3000多小时的长循环。我们将它应用在磷酸铁锂其钴酸锂的正极当中，在钴酸锂正极当中引入了两项多层结构的固态电解质膜，在正极侧引用硫银锗矿以及在负极侧引入复合固态电解质作为界面保护层，实现钴酸锂和锂金属全电池的长循环和电化学性能的表针。对于含硅负极我们做了系列工作，由于硅负极材料和硫化物本身的优势互补，我们将它进行系统性的总结，从2009年至今的里程碑式的含硅负极硫化物进行了总结。两种方法：一种是干法压制，一种是湿法成膜技术，做含硅负极的硫化物，全固态电池我们进行了性能汇总，这里面影响性能主要因素也总结在此，不一一赘述。最后一个层面是关于电芯，首先从热力学稳定性以及热失控机理着手，探讨了关于硫化物以及不同的固相电解质以及液态电解液热稳定性的比较。大家可以发现，从液态电解液到凝胶类的复合固态电解质，到聚合物以及到硫化物和氧化物，它的热稳定性不断提升。对于硫化物和氧化物来说，热稳定性可以提升到400甚至600度以上，但是液态电解液往往在80度以下，所以从材料层面热稳定性的确是非常明显的提升。从界面热稳定性方面考虑，要考虑正极材料本身的氧化活性，所以我们提取OCV这个值，对于氧化物的固态电解质以及聚合物的固态电解质界面热稳定性做了一系列总结。我们发现硫化物方面的工作非常少，因为硫化物本身的反应活性很强，几乎跟所有的正极以及跟表征仪器，包括TG、DSC、ARK等等都会反应。因此今年我们提出了新的原位试验观察方式和新的理论模型，包括“Th值”即热力学稳定值。这个值表观了硫化物固态电解质材料热稳定性，因为我们认为所有的硫化物材料热稳定性都可以分解到组成多面体的能量，这个多面体的能量又有组成多面体价键的重量、能量的总和。通过设立Th值，我们可以把硫化物材料的热稳定性定量地表征出来，分解为组成及多面体价键的数量、种量、能量的总和。这个Th值对于不同元素掺杂的硫化物材料它的Th值进行了计算，并且在全元素周期表内，将每个元素掺杂以后的Li4SnS4的硫化物材料其热稳定性值标注在元素下方，并且与DSC的实际测得的值相匹配，我们发现吻合得非常好。在这个计算的基础上，通过考虑材料的峰度、毒性、价格等等一系列的因素，我们最后选择铜锡硅氧这个元素进行掺杂，与实际的XRD和交流阻抗谱的测试发现吻合得非常好，我们也对Li7P3S11进行了不同的组分和比例的掺杂，调控以后对XRD和DSC的测试值进行了比较发现，热力学稳定的模型和Th值能够与实验测得的数据相匹配。因此，这个模型可以被验证非常有效，另外它有一个好处，它可以与所有的晶体材料适用，因为所有晶体材料都可以将它的稳定值分解到价键的种类数量和能量的总合。对于硫化物材料与正极的界面热稳定性，今年我们在ACS Nano上发表了一篇研究论文，这里面我们探讨了硫化物材料在空气当中的燃烧行为，它在空气当中也能燃烧，另外它在惰性性能当中如果与负极和正极单独接触，不会有热失控，但是与正负极同时接触会有热失控现象，这跟电池当中比较吻合。我们对它的界面热稳定性进行了探究，包括接触实验和非接触实验。我们将硫化物材料与不同脱锂钛的钴酸锂将分离，通过硫化物气相蒸发以后分解成多硫产物，与钴酸锂相反应，催化接下来的界面热反应发现它同样能够导致热失效。所以我们对它的正极反应动力学进行了研究，我们发现Li7P3S11和Li3PS4与不同脱锂态的钴酸锂之间热稳定性受到反应动力学影响较大。基于此我们提出了两种方法，一种是通过真空系统抽滤掉已经生成的硫化物的气相分解产物，抑制接下来的界面反应，另外一种在钴酸锂或者在正极材料活性材料表面施加一个保护层，隔绝它的界面热反应。最后是全固态电池工艺化工程问题。工艺化工程问题首先计算它的能量密度，我们与一个公司合作，开发了固态电池的软件模块，通过引入相应的软包电芯尺寸，考虑所有的非活性物质组分，包括铝膜封装带集流体等等，定制化地计算和开发与硫化物全固态电池相兼容匹配的不同正负极材料的能量密度。左边是能量密度，右边是体积能量密度，可以计算出不同活性材料体系下全固态硫化物软包电芯所能达到的能量密度的极限，从而推进下一步的开发。由于考虑到固态电解质不同的填充和包覆模式，所以能量密度与实际获得的全固态软包电芯能量密度非常匹配和接近。实现全固态电池的制备主要是干法和湿法成膜技术，干法成膜技术我们今年发表了综述论文，探讨了所有可能性的干法成膜技术，包括粉末压片、粉末喷涂以及粘结剂原纤化和气相沉积，这里面最有可能实现工艺化放大的主要是粘结剂原纤化和粉末喷涂，我们对这两个方法进行了进一步地深化、分析和总结。在粉末喷涂方面，它的成膜工艺、步骤和成膜参数在这篇文章当中有系统性的阐述。另外我们也发现，在相关的科研论文当中，参数非常少，所以主要是在企业已经申请的专利当中有所提及，我们对这两种方法的专利进行了重点分析，包括它的申请国家、申请时间以及申请公司、数量以及趋势等等进行了分析和归纳。基于此，我们在今年AEM上开发报道了一种关于硫化物全固态电池用的干法粘结剂的制备方法，这种新的制备方法将SBR与对热溶剂相混合，通过调控它与氯化钠机理的比率，来调控粘结剂，最后得到干法粘结剂机械性能以及拉伸强度和致密度和孔隙率。不同光镜照片下，不同处理的干法粘结剂，它的颜色都已经发生了肉眼可见的变化，另外在机械性能纳米拉伸硬度等等，都有明显的不同。我们通过将不同处理的干法粘结剂应用于硫化物全固态电池，可以看到在400圈以后，没有优化以后的干法粘结剂全固态电池仍然有巨大的孔隙，但是优化以后能够保持界面非常好的接触。同时在活性材料表面，能够保持与硫化物非常好的粘结性和兼容稳定性，从而提升它的电化学稳定性和循环保持率。在湿法成膜技术层面，我们通过优化它的溶剂和粘结剂的筛选，筛选出硫化物相兼容稳定的溶剂和粘结剂组合，实现了高硫化物物质固态电解质材料活性含量的硫化物固态电解质膜以及200片、400片连续的成膜技术。基于大批量供应的硫化物材料，以及连续的大面积制备的硫化物固态电解质膜，我们实现了大面积的单面、双面、涂覆以及单层、多层堆叠的硫化物全固态电芯。如图所示是单层硫化物全固态软包电芯以及连续批量制备的硫化物全固态电芯以及多层堆叠的硫化物软包电芯。这个全固态软包电芯在挤压、揉捏、剪切、失控及暴露以及水处理、水泡的情况下都可以正常地充放电，显示了非常高的安全性。全固态软包电芯小批量试制在江苏省重点研发计划重点项目中，由我团队牵头，联合宁德时代、卫蓝、宝能、南京大学、苏州大学共同推进硫化物全固态电池小规模生产线的建设。视频当中主要展示在硫化物全固态软包电芯没有任何电解液添加的情况下，在初始电压是4.1V左右，通过失控剂暴露以后，剪切、揉捏、针刺等各种处理，它仍然能够保持3.9V的高的放电电压，同时持续地放电，没有明火现象，体现了高安全性。今天我汇报的内容主要是这些，感谢各位领导和专家进行批评指正！
