生物基BDO真的渐行渐近吗？跨国公司是怎么生产的？

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近日，辽宁金发生物材料有限公司1万吨/年生物基1,4-丁二醇（BDO）项目环境影响评价第二次公示。

辽宁金发生物材料有限公司已委托盘锦碧泽环保科技有限公司开展环评工作，形成了《辽宁金发生物材料有限公司年产10000 吨/年生物基1,4-丁二醇项目环境影响报告书（征求意见稿）》。按《环境影响评价公众参与办法》有关规定，向公众征求与该建设项目环境影响有关的意见。

此前，金发科技透露该项目预计将于2023年12月底建成投产。

作为一种用途广泛的工业化学品，BDO能够衍生出多种高附加值的精细化工产品，如THF、NMP、PBAT等。为摆脱上游原料卡脖子的窘境，目前多数投产PBAT的企业会顺带投产BDO，打造PBAT生产的全产业链。

目前，BDO大规模工业生产的主要生产工艺包括炔醛法（Reppe法）、顺酐加氢法、丁二烯法和环氧丙烷法，但这些传统生产工艺原料都是石油、天然气等不可再生来源。近年来，随着化石资源的枯竭和地球温室效应逐步严重，以可再生资源为原料的化合物制造工艺备受瞩目。特别是以生物为原料并采用生物化学工艺来制造各种化学品原料化合物的所谓“生物精炼”更受到了广泛关注。

作为传统石油基BDO的生物质替代品，生物基BDO具有石油基BDO相同的分子结构。不同之处在于，生物基BDO是由淀粉水解产生的糖类制成的，即所谓的葡萄糖浆。以生物基BDO为原料，生产的可降解塑料PBAT、PBS、PBSA、PBST等产品，是真正意义上的生物质可降解塑料，完全符合国际各国的生物质含量标准。根据意大利 Novamont 公司的 LCA分析，与石油基BDO 相比，生物基BDO在其整个生命周期中减少了 60% 的温室气体。

在全球“双碳”背景下，生物基BDO凭借生产成本低、环保性高、温室气体排放量少等优势，可广泛应用于氨纶、可降解塑料、聚氨酯、鞋材、新能源电池等领域，有望逐渐取代石油基BDO，成为市场主流产品替代石油基BDO的部分市场，产业发展前景广阔。

目前，生物基BDO的生产工艺可大致分为一步法与两步法。

一步法：也叫直接发酵法，将糖类物质与水、无机盐和微生物混合在一起，通过微生物的发酵过程，将糖类物质直接转化为BDO。生产中使用的糖类原料通常为葡萄糖，葡萄糖的来源为淀粉、木质素等。淀粉通常从玉米等植物中获取，木质素可从秸秆等获取。国外多采用直接发酵法。

两步法：两步法最早由美国从事生物基化学业务的Genomatica公司研究开发，利用微生物发酵将葡萄糖转化为丁二酸，再用生成的生物基丁二酸来生产BDO。山东兰典采用的是此方法。

现有的生物基BDO产能都是采用的一步法，Novamont的一步法生产过程如下：

第一环节获得BDO的初级形式：将糖类物质与水、无机盐和微生物混合在一起，变成一个液体培养基，液体培养基通过微生物的发酵过程，将糖类物质转化为BDO，最后，为了消除微生物的活性，对液体培养基进行消毒处理。结果就是有了初级形态的BDO。

第二环节的生产过程主要目的是去除初级BDO中所含的杂质：首先，所有使用过的微生物都将得到重复利用，被重新恢复活力用以生产生物燃料，为BDO的生产提供能量。溶液再经提纯去除无机盐成分，最终依靠蒸发和蒸馏处理，去除水以及其他杂质，获得生物基BDO。

据统计，生物基BDO的市场应用主要集中在聚四亚甲基醚乙二醇（PTMEG）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚氨酯/热塑性聚氨酯（PU/TPU），占比分别约37%、23%和11%，在生物塑料中占比仅为3%，仍有巨大的发展空间。但目前在生产成本方面，生物基BDO成本较高，价格竞争力是一个弱点，需要通过改进生产工艺和提高产能来降低成本。

2015 年，美国 Genomatica公司设计并制备了具有 4-HB、γ-丁内酯、BDO、4-羟基丁酰基 CoA（4-HBCoA）和/或腐胺的生物合成能力的细胞和生物体。通过引入一个或多个编码BDO、4-HBCoA 和/或腐胺途径酶的核酸，能满足BDO、4-HBCoA 和/或腐胺的生物合成产生的代谢设计。该公司还发明了一种用于增强甲醇存在下还原当量的可用性的甲醇代谢途径（MMP），所述还原当量可用于增加微生物生物体生产BDO的产率。目前，Genomatica公司正在推进生物基BDO和丁二烯生产的工业化进程，充分利用生物基原料，从甜菜、甘蔗、玉米及其他植物中提取原料。

日本昭和电工株式会社的青木裕史等于2015 年公开了一种BDO的制造方法，使用微生物和/或其培养物，利用依次经由 3-羟丁酰CoA、巴豆酰 CoA 及 4-羟丁酰 CoA 的酵素反应来制备。其中 3-羟丁酰 CoA 是光学活性体，使用的微生物包括：①对烯酰 CoA 水合酶进行编码的遗传基因；②乙烯乙酰 CoA-异构酶进行编码的遗传基因；③ 4-羟丁酰 CoA 脱水酶进行编码的遗传基因；④对基质特异性具有与 3-羟丁酰CoA 相反的光学选择性的酰基 CoA 还原酵素进行编码的遗传基因。

2015 年，三菱化学株式会社通过精制从生物质资源获得的粗制丁二醇，即通过将饱和化合物转化为氢化物的步骤，以侧流形式在另一蒸馏步骤中获得精制的 BDO。

2016 年，东丽株式会社公开了通过纯化来源于发酵液的BDO来生产BDO方法。该法能得到具有适合用于生产聚酯原料的BDO，可减少酯化反应期间的副产物 THF和减少聚合中的延时。通过对来源于发酵液的含BDO的水溶液添加除了氨或胺以外的碱性物质，蒸馏得到混合物并从蒸汽流中回收含BDO的溶液。

麦兰特公司公开了从可再生碳源生产生物BDO的两步法工艺。第一步，使用微生物催化剂从碳源衍生1,3-丙二醇，碳源包括葡萄糖、蔗糖、甘油和纤维素水解物；第二步，生物质衍生的1,3-丙二醇进行脱水反应生成生物烯丙醇，继而进行加氢甲酰化反应和氢化反应，得到生物BDO。

生物法是开发生产BDO的创新技术，在欧美等国家受到广泛关注，并且已投入工业生产。从发展前景来看，BDO的生物法的经济性有望与已工业化的工艺相竞争。

受限于技术壁垒高，目前全球范围内生物基BDO生产企业数量极少，主要包括意大利Novamont公司、美国Genomatica公司、DSM、巴斯夫、三菱化学等。据了解，目前生物基BDO全球只有6.5万吨/年产能，大部分在国外，主要为意大利Novamont和德国巴斯夫的各3万吨/年，皆采用Genonatica公司研发的技术，生产的生物基BDO自用，进一步生产生物基PBAT，因此，生物基BDO处于供不应求状态。

已披露的在/拟建生物基BDO产能有：

山东兰典生物科技股份有限公司2万吨/年，预计明年一季度出货，工艺是两步法。

2021年6月，美国Cargill与德国Helm合资成立Qore，并在美国建立首个商业规模的生物基BDO装置，预计总投资3.0亿美元，将生产6.5万吨/年的生物基BDO，计划于2024年投入运营。

据悉，2022年全球BDO市场总量为410万吨，我国规划和在建产能达1900万吨以上。生物基BDO在性能上可以取代石油基BDO，虽然成本较石油基BDO高，但是目前油价在高位，生物基BDO的技术竞争力优势显现。随着后期生产工艺的改进和产能的提高，生物BDO成本也会随之下降。

来源：中国化工信息周刊、BDO研究院、生物降解材料研究院、CCUS和生物能源材料、《化学推进剂与高分子材料》、聚如如资讯、生物基资料库、链塑网等网络公开渠道，由中国化工信息周刊编辑整理，转载请注明出处。