Preferable Resistanceagainst Hydrogen Embrittlement of Pearlitic Steel Deformed by Caliber Rolling

孔型轧制珠光体钢提高抗氢脆性能

采用室温条件下孔型轧制延伸珠光体高强钢，并对其氢脆性能进行了研究，钢的成分为0.6%C-2%Si-0.2%Mn-1%Cr，轧制变形使其面积减少88%，形成了与冷拉珠光体钢相似的细长片层组织。细长条状珠光体平均片层间距为70 nm，平行于轧制延伸方向的<110>晶向为强烈的纤维织构。钢的屈服强度为1.4 GPa，断面缩减率大，达到51%。采用常规和慢应变拉伸试验(CSRT和SSRT)对断口圆周缺口试样进行了研究，结果表明：采用延伸细长珠光体的轧制钢比采用马氏体基体组织的热处理钢具有更高的抗氢脆性能。结合裂纹路径与片层结构各向异性形貌和晶体织构等微观组织特征之间的关系，探讨了产生这种优良性能的可能机理。

关键词：中碳钢；珠光体；层状结构；孔型轧制；氢脆；织构

1. 引言

冷拔珠光体钢是一种非常重要的钢种，因为它具有极高的抗拉强度，[1,2]为了阐明变形珠光体具有超级强度的物理现象，人们进行了许多研究工作，例如拉拔[3,4]或冷轧，[5]织构演变，[3,6,7]渗碳体的分解；[8,9]溶质-碳与层离的相互作用；[10,11]应力分区的原位衍射分析。[12,13]对珠光体钢变形后的强度，变形珠光体微观结构表征的研究深入正在开展进行中。[14~17]

对变形珠光体的积极研究必须面向现场实践，要具有相应的工程利益作为其驱动力，其中之一就是这种变形珠光体钢具有优良的抗氢脆能力，[2,18]氢脆 HE长期以来一直是高强钢面临的重大课题。[19]珠光体钢优越性的机理已被一些研究者研究过：之前的一篇论文指出，拉拔珠光体钢产生的纤维组织结构阻止了氢致裂纹的传播，[18]实际上这个思想启发了使用温轧方式来生产板条马氏体钢，具有优良的抗氢脆性能。[20,21]  温轧就是热机的过程，其特点是在冷轧和热轧之间温度下变形，对具有马氏体组织的碳钢进行温轧变形。最近，通过在电子显微镜下的小规模试验研究表明，冷拔的珠光体的抗氢脆断裂表现出各向异性的行为，[22]其它论文讨论了晶格缺陷特征是影响冷拔珠光体抗氢脆性能的主要因素。[23]然而，对其优异抗HE性能的具体机理还没有充分阐明，产生这种不可理解性的物理原因之一是拉伸珠光体钢的直径小(<φ 5 mm[23])，阻碍了中间尺寸的分析，例如冲氢气钢的缺口拉力试验[21]或者结晶位向和断裂之间的关系。[24,25] 虽然Kim等人研究了大直径(φ7.25 mm)的冷拔珠光体棒材的氢脆HE，但研究结果表明，该材料的结晶取向与断口之间存在一定的关系。对于裂纹路径的详细分析，目前尚无定论。

孔型轧制是一种适用于金属棒材强应变的制造工艺。[27~29]例如，Yin等人[27]阐明了低碳钢在温轧温度条件下孔型轧制产生的纤维织构为< 110 > //轧制方向(RD)的强烈的纤维织构。在拉拔珠光体线材时候也发现了< 110> / / RD组织。[3, 6,7]这种冷拔和孔型温轧相似结构意味着孔型轧制有潜力来把线棒材轧制成细长珠光体微观结构，需要充分研究温轧钢材的抗氢脆行为，本研究的目标是通过孔型轧制变形珠光体棒线材来研究其组织和HE特性。

2. 实验程序

研究了一种中碳含Si钢(0.62%C-2.02%Si-0.23%Mn-0.001%P-<0.001%S-1.01%Cr-Fe)(质量%)，选择这种钢的几项研究的原因是已经评估了这个钢种具有不同微观结构的机械性能，如回火马氏体、[30]变形马氏体[30]和贝氏体。[31,32]有这些数据可以比较微观结构的影响，这些数据能够比较和展现不同的微观结构对氢脆的影响。对直径为φ40 mm，长度为100 mm的棒材在1 123 K温度保温1800秒进行奥氏体化，然后风冷，得到完全的珠光体组织。这种热处理后的棒材采用润滑轧制的方式来降低轧制负荷，在室温下进行孔型轧制，将截面尺寸减小到14mm × 14mm的方形棒材，如图1(a)所示。为防止轧材因塑性变形发热，在轧制过程中每隔几道次就采用水进行冷却。关于文本的表达的方向，轧制棒材平面的正常方向称为横向(TD)，以有别于正常的轧制方向。[29]如后面的图3所示，两个TDs (在图1（a）中的TD1和TD2)。其显微结构的彼此相同。每道次轧制后的轧件旋转90°后再进入下一道次轧制，总断面缩减率为88%。关于孔型形状的具体情况与前文相同。[29,30,33]                           

图1  (a)轧制棒材，(b)圆棒材拉伸试样，(c)缺口棒材的尺寸。当应力集中系数为4.9时，棒材缺口处半径(R)为0.1 mm

采用扫描电子显微镜(SEM)(JEOL 7000F)和电子背散射衍射(EBSD)测量系统(TSL OIM数据采集系统)对棒材中心区进行显微组织观察。观察表面采用10%高氯酸和90%乙酸的混合溶液进行电化学抛光，加速电压为15 kV。以0.2 μm或0.5 μm为扫描步长进行EBSD扫描。

用圆形棒状试样评估拉伸性能(表1)，试样几何尺寸如图1(b)所示。根据JIS-14A，拉伸试样的尺寸规格直径为φ6mm，标准长度为30mm。室温下，在恒定的十字头转速0.85 mm/min下进行拉伸试验。拉伸方向与轧制RD方向平行。

表1  研究不同组织的0.6%C-2%Si-0.2% Mn-1%Cr钢的拉伸性能

轧制后的棒材在浸渍试验中进行评估(图4)。圆柱试样切割成直径φ7mm长度20mm的试样。将试样沉浸在303 K温度溶液中，溶液为0.5 mol / LNaCI和0.01 mol / L的HCI (pH= 2.0) ，浸入时间为72~432小时(3到18天)，评估大气环境氢进入的条件。[34]此外，对于捕获氢的评估，利用所谓的Choo-Lee图[35] (或Kissinger图[36])评估了从捕获点演化出氢的表观活化能)(图5)。在此评估中，从轧制棒材上切下厚1 mm ×宽5 mm ×长15 mm的板状试样，在0.1 N  NaOH水溶液中充氢48小时，电流密度为25 A /m²。柱状和板状样品均储存在液氮中，直到热解吸光谱(TDS)，柱状或板状样品以100 ~ 300 K/小时的升温速率加热，用四极质谱仪检测解吸氢。这些条件是根据以前的工作来确定的。[21]

通过对具有周向缺口试件进行拉伸试验，评估其氢脆HE敏感性，如图1(c)所示，其中应力集中系数Kt为4.9。[37]试样在0.1 N NaOH水溶液或3% NaCl+ 0.3% N H₄SCN水溶液中充氢72小时，电流密度为0.2-16A /m²。拉伸试验在0.005 mm/min或1 mm/min下进行。这些条件分别称为慢应变率测试(SSRT)或常规应变率测试(CSRT)。在以往的研究中，通常采用SSRT和CSRT两种方法来评价样品的氢脆HE敏感性。[38,39]为了防止SSRT样品氢的析出，对样品进行了电镀镉处理。用前一段提到的用于评估氢进入的TDS检测带电试样的可扩散氢含量。 

3. 结果

3.1. 显微组织、织构与拉伸性能

图2显示了奥氏体化后(a)和平行于TD (b)或RD (c)方向的轧制棒材的SEM图像。热处理后的钢呈现几乎完全珠光体组织，有少量的先共析铁素体。在孔型轧制的钢材中，TD的观察显示片状珠光体结构，通常是发现在强烈变形珠光体钢中。[3~6] 层间隔平均为70纳米，延伸细长的渗碳体和铁素体束，其形态类似于延伸变形晶粒，其厚度为几个μm，这种带有一些微观组织单元的异质演变以前的研究就做的较好。[4,5]随着观察方向从TD到RD的改变，变形珠光体的形状就发生了剧烈的变化，如图2(c)所示。珠光体片层向不同方向弯曲，微观金属流线出现湍流，这一现象与之前的研究所报道的观察结果相同。

图2  (a)相变后试样的SEM映像，(b)轧制后试样的纵向截面，(c)横截面

（译注：图b原文是, the transverse section可能有误，）

轧制钢材的电子背散射衍射EBSD分析结果如图3所示，彩色映像(a, b)显示平行于TD1 (a)和RD (b)的方向，颜色键用标准三角形表示。在相邻的EBSD扫描点的大角度边界处，黑线表示的方向偏差角大于15°。RD// < 110 >的绿色基本覆盖了轧制方向RD(b)，表示变形纤维织构发展强烈。此外，纤维织构群体是具有相同纹理成分的域，具有延伸拉长的形态，这些大小与图2(b)中发现的延伸块相对应。为保持统计精度，从面积较大(300 μm × 800 μm)的EBSD扫描数据中获得001极图(PF) (c)和取向分布函数(ODF)(Bunge标识)截面(d)。001极图为强纤维织构，用虚线表示，包括{110}< 1-10 >和{001}< 1-10 >组分。取向分布函数ODF截面更清晰地显示了RD// < 110 >的典型轧制织构，即所谓的α纤维。然而，在冷轧钢板α纤维一般限制在左上位置，ODF指明了从{001}< 1-10 >到{111}<1-10 >，[40]明显的{110}< 1 >位向是孔型轧制的特征。正如前面所述，[29]这是因为每道次轧制时候的轧件需要翻转90°，这个90°旋转会将{001}<1-10 >转换为{110}<1-10 >位向，这种转变带来了RD//< 110 >为特征的强烈的纤维织构成分，应该注意的是RD// < 110 >是冷拉珠光体钢丝的主要织构的结构组分。[6,7] 

图3  BCC相位的方向颜色图显示方向平行于TD1 (a)和RD (b)。这些颜色图中的黑线表示错向角大于15°的高角度边界。织构测量从比较大的区域(0.3 mm × 0.8 mm)由001极图(PF) (c)和2 = 45°ODF剖面(d)表示，{hkl}< uvw >分别表示TD1平面和RD平面的法线方向。选择TD1、RD和TD2作为参考方向，用Bunge标识得到Euler角

轧制试样的拉伸性能如表1所示。为便于比较，本表包括0.6%C-2%Si-1%Cr钢的淬火和回火试样和模板试样的参考数据。[30]表1中列出的这三种试样的屈服应力和抗拉强度相似。而轧制的珠光体钢具有较大的局部伸长率(总延伸和均匀延伸之间的差异)和较好的断面收缩率。

3.2. 氢的进入

图4为浸入柱状试样的TDS分析氢解吸曲线。在任何浸泡条件下，曲线呈现出两个峰值，第一个峰值位于400 K左右，第二个峰值出现在较高的温度下。这两个峰值曲线在冷拔珠光体钢中是典型存在的。[23,41,42]当试样浸入240小时后，曲线在第二峰值处出现了非常大的解吸速率。这种高速率的可能原因应该是表面腐蚀产物的不完全去除，尽管确切的原因还没有被澄清。图4(b)显示了通过分离这两峰曲线在中间最小值处的表观氢含量。随着浸泡时间的延长，第1峰的氢含量略有增加。也就是说，在本工作中很难找到第1峰氢含量的饱和状态。 

图4  氢的解吸率曲线从TDS沉浸标本的分析获得的升温速率100 K / h (a)和明显的氢含量对应于第一和第二峰(b)。从轧制的棒材上圆柱试样，直径φ7mm长度20mm，进入在303 K温度，0.5 mol/L NaCl和0.01 mol/L HCl 溶液中(pH = 2.0)72 ~ 432小时 (3 ~ 18天)

为了分析氢的捕捉状态，通过对平板状样品的TDS分析，计算了从阱位释放氢的表观活化能Ea。根据Choo和Lee提出的方法，[35]使用第1或第2个峰值的加热速率、和相应的峰值温度Tc的数据来评估Ea，使用Kissinger方程：[36]

            （1）

式中R为气体常数(8.31 J/(molK))，即，Ea可由图5中各峰的回归线斜率求出，第1和第2峰的Ea分别为23.2kJ/mol和44.2 kJ/mol,这两个Ea比Doshida和Takai[23] 先前报道的数据要小(第1和第2峰分别为37 kJ/mol和90 kJ/mol)，而它们比Enos和Scully [41]记录的数据要大(21 kJ/mol和30 kJ/mol)。第1峰的Ea比第2峰的Ea小，这与他们的发现是一致的。这意味着本研究中轧制试样第1峰附近的氢解吸可以认为是由于Choo和lee鉴别出的可扩散氢。[34]可扩散氢含量H_D是根据环境温度到第1峰和第2峰之间最小点的氢解吸速率积分来评价的。虽然从图4中可以看出，由于腐蚀的演变，大气中氢气的进入情况很难评估，但H_D在最长浸泡时间(图4中为432小时)中保持为0.14ppm。这个值与表1中所列的其他热处理钢的值相似。[21,30]

图5  在不同升温速率，φ下，(a)φ与峰值温度的曲线，以及与Tc相关参数ln(φ/T_c ²)与1/Tc的函数，测定了1 mm厚板上的氢解吸活化能Ea， (b)在0.1 N NaOH水溶液中，以25A /m²的电流密度充氢48小时

3.3. 氢脆的敏感性

通过TDS分析得到的充氢棒试样的解吸速率曲线示例如图6所示。正如图4中的浸泡试验那样，出现两种截然不同的氢解吸峰，所以，H_D的含量是从室温到在两峰最小值点之间解吸率的积分，与图4一样的讨论。拉伸试样(图6)与浸入试样(图4)结果的差异在于，第1峰的解吸速率与第2峰的解吸速率相当，甚至大于第2峰。这是因为拉伸试验试样中充氢的总含量要比模拟大气氢气进入的浸入试验试样大得多。[23]

图6  用TDS分析了不同扩散氢含量的缺口棒材的氢解吸速率曲线。拉伸试验前，试样在0.1 N NaOH水溶液或3% NaCl + 0.3% NH₄SCN水溶液中以电流密度0.2-16 a /m²的方式充氢72小时

图7显示了珠光体钢充氢后可扩散氢含量H_D的缺口拉伸强度σ_NB，CSRT和SSRT结果均显示，σ_NB随可扩散氢含量H_D的增加而降低。在相同H_D时，SSRT对σ_NB的下降略大于CSRT，这个差别对于常规的淬火和回火调质处理钢与以前的论文观点很好的一致起来了。[38]   除了轧制的珠光体钢外，表1中描述了机械性能的温轧钢(TF)和常规调质处理钢(QT)的SSRT数据[30]用于比较。随着H_D的增加，TF试样和QT试样的σ_NB都有较大的下降，在H_D的任何值上，TF的试样都比QT试样表现出较小的氢脆HE敏感性。虽然从图7中可以明显看出轧后珠光体钢的HE敏感性较好，但要精确比较这三个试样，还需要考虑SSRT与CSRT结果的差异，这一点将在本文后面的讨论部分中进行描述。

图7  轧制珠光体的切口抗拉强度σ_NB与扩散氢含量H_D的关系。CSRT和SSRT获得的强度分别表示，TF和QT试样的数据也供参考

对轧制后珠光体钢的断口形貌进行了表征，结果如图8~10所示。通过SEM观察不同H_D的CSRT后的断口形貌(图8)，可以看出，这些断口均具有明显的分层和剪切断裂特征。这一分层成分与TF试样相似，[21,30]表明裂纹路径是揭示轧制珠光体钢氢脆HE行为的关键。

图8  CSRT后试样的断口外观，H_D含量为：(a) 0，(b) 1.4ppm，(c) 5.8ppm

图9(a)、9(b)为H_D = 4.8ppm的SSRT后断裂试样的位向颜色图。在制备这些图的过程中，对断裂试样进行切割，使其平面平行于拉伸方向(//RD)，以揭示切口表面周围的裂纹路径，如图9(c)所示。选择裂纹尖端周围区域进行EBSD扫描，并将平行于轧制方向RD (a)或垂直于轧制方向RD (b)的晶体取向表示为颜色图。这些彩色地图中的黑色部分表示打开的裂缝。在彩色图(a)中，< 110 > //RD的位向集中强烈，在彩色图(b)中出现了织构组织的延伸细长形态。在裂纹中，开口裂纹的主要部分平行于轧制方向RD，呈延伸细长状态。另外，裂纹路径的平行部分似乎沿着织构纤维群的边界传播。

图9  断裂试样在H_D为4.8 ppm的SSRT后的位向彩色图(a,b)。图示了与轧制方向RD平行(a)或垂直(b)的方向。扫描表面是通过切割平行于RD的平面来制备的，扫描裂纹尖端的区域如(c)所示

从图10的SEM图像可以确定微观组织形态与开裂路径之间的关系。这些图像是在H_D = 4.8 ppm的断裂样品中观察到的，如图9所示。裂纹路径有高度约为1 μm的小台阶，其中一些出现在图10(a)的可能的位置上。在高倍显微镜下的观察(图10(b))表明，台阶由大量弯曲的珠光体组成。

图10  扫描电镜(SEM)显示了高分辨率(4.8 ppm)的SSRT后试样的断裂形貌。在较低(a)和较高(b)的放大倍数下观察到包含裂纹的区域。箭头表示沿裂缝的台阶

4. 讨论

实验结果表明，延伸细长的珠光体钢有可能具有优良的HE敏感性，这主要由图7所示的数据表明。然而，本研究通过SSRT和CSRT对HE敏感性进行了评估，而不同组织的钢的参考数据则是通过SSRT获得的。这些测试条件下的结果之间的差异已经在几篇文章中讨论过，[38,39]这种差异主要是由拉伸试验中应力辅助扩散引起的氢的再分布引起的。这意味着局部的氢含量的重要性，实际上，氢脆的敏感性是与最大主应力峰值的评估在任何应变率情况下是对应的，σ_max^*和扩散氢的浓度的峰值在施加应力下的缺口根部附近，H_c^*在断口裂纹处。[21,37,39,40]这是合理的，因为在施加应力作用下，缺口根部前方扩散氢含量的积累触发了氢脆HE。σ_max^*和H_C^*都成功计算出类似于轧制珠光体钢的强度。[20,36,38,39]按照以前的论文，通过使用图7中的数据图11给出了σ_max^*和H_C^*关系图。[21]需要注意的是，H_C^*被认为是约等于CSRT状态下的H_D，因为应变有道扩散的时间是短暂的。[39,40]图11显示，与不同组织的高强钢相比，轧制珠光体钢的氢脆HE敏感性性能更加优良，尤其是在相对较大的H_D下。

图11  对具有不同显微组织的0.6%C-2%Si-0.2%Mn-1%Cr钢，断裂时最大主应力峰值σ_max^*随临界扩散氢浓度的变化而改变

高的抗HE敏感性的原因可能与断口形貌和显微组织的有关，如图9和图10所示，裂纹形貌的一个显著特征是，在含有延伸细长珠光体的断裂试样中，裂纹路径主要与加载方向平行。类似的外观被发现在温轧钢中，这种组织结构被认为是有益的，可以保持韧性等机械特性。[21]就微观结构特性而言，轧制的珠光体钢有强烈的< 110> / / RD织构组织，见图3。此外，织构组织群被延伸拉长与轧制方向RD相同，如图5所示。根据前人研究表明，[24,25]原始奥氏体晶界周围的{110}是氢致开裂的优先面，从晶体学角度考虑，平行于< 110>的方向与平行于< -110 >的方向垂直相伴，因此< 110 > //RD的强烈纤维织构提供了沿加载方向沿织构群边界是优先开裂的路径。此外，渗碳体不容易开裂，如图10(b)所示。这似乎与Tomatsu[22]等人的发现相一致，他们的微观弯曲试验阐明了延伸细长珠光体钢定向排列的各向同性。这些组织特征使裂纹路径无法沿半径方向扩展，从而使轧制珠光体钢表现出优良的抗氢脆HE敏感性。

5. 总结

采用室温孔型轧制法制备了延伸细长珠光体组织高强度棒材，并对其高强度性能进行了研究。对具有珠光体组织的0.6%C-2%Si-0.2%Mn-1%Cr钢进行了孔型轧制，轧制断面缩减率为88%，形成了与拉拔珠光体钢中常见的延伸细长片层组织。延伸细长珠光体平均片层间距为70 nm，轧制方向平行于< 110 >的钢织构为强纤维织构。室温拉伸试验表明，轧制后的钢具有较高的强度(1.4 GPa)和较大的断面缩减率(51%)。采用环切标本的CSRT或SSRT评估氢脆HE敏感性。延伸细长珠光体钢的抗HE性能优于常规回火和温轧制备的其他高强钢。这一理想性能的可能机制可能与(1)强烈的< 110 > //RD织构和(2)渗碳体的排列有关，因为这两种特征都阻止了氢致裂纹向半径方向扩展。

致谢

本研究由日本科学促进会(JSPS)科学研究资助项目(ID: 19H02468, 20H02488, 21H00109)资助。我们感谢NIMS的Mr. Iida, Mr. Kobayashi, Mr. Hibaru,Mr. Iwasaki 和Ms. Seki女士在实验方面的支持。

参考文献

作者

唐杰民20222年在安徽黄山市屯溪翻译自日本<ISIJ International>2022年2月期刊