上海大学|增材制造（FeCoNi）86Al7Ti7高熵合金的低温强度-延展性组合

导读▏面心立方HEA通常在较低温度下提供更高的强度和韧性，适用于低温应用。上海大学贾延东博士团队研究了粉末床熔化（PBF）制备的（FeCoNi）86Al7Ti7 HEA室温和低温（298 K和77 K）下的相组成、微观结构和力学性能。随着温度从298 K降至77 K，强度和延展性都有所提高，屈服强度提高到约1.0 GPa，极限抗拉强度提高到1.55 GPa，延展性提高到约42%。         

文章链接：https:///10.1016/.2024.12.125

图1. （a） 气体雾化金属粉末的扫描电镜图像和给出平均粉末粒径统计计算数据的表格。（b） 使用扫描电子显微镜对（a）中黄色框突出显示的区域拍摄的单个球形颗粒。（b1、b2、b3、b4和b5）（b）中显示的高熵合金粉末的元素扫描图。

优化的加工参数设置如下：层厚（t）-30μm，扫描间距（h）-50μm，激光功率（P）-160W，扫描速度（v）-1200mm/s，基材为304不锈钢。在连续层之间采用67°的扫描旋转，以尽量减少PBF过程中产生的热残余应力。

图2. 示意图说明了（a）在使用选择性激光熔化工艺制造高熵合金期间采用的扫描策略。（b） 用于室温（298K）和低温（77K）的拉伸样品的尺寸以及用于低温拉伸测试的装置。

（FeCoNi）86Al7Ti7 HEA（粉末和PBF样品）的XRD图如图3所示。结果表明，PBF试样与原始粉末一致，均表现出单相面心立方（FCC）结构。这表明在PBF处理过程中没有发生明显的相变。比较从俯视（水平方向）和侧视（垂直方向）获得的PBF样品的衍射图案，观察到（111）和（200）衍射峰的强度存在明显差异。这表明PBF样本中存在明显的优选取向（纹理），这是样本位置的函数。图3中扫描角度（2θ）40°和60°之间的XRD图案的放大图像显示了（111）和（200）衍射峰的放大截面。很明显，与气体雾化粉末相比，块状样品的衍射峰变宽，并向（左）较低的2θ角移动。峰值展宽表明PBF合金的晶粒变得更细，内部缺陷体积很大。在PBF过程中，由于激光光斑的尺寸较小，熔池的体积较小，导致浅熔池以极高的冷却速率固化。因此，晶粒会立即固化（具有多个核的更多成核位点），并且它们可以显著生长（由于快速凝固条件而延迟生长）。因此，在PBF处理的样品中观察到高度的残余应力，并且随着晶格畸变，它导致XRD峰向左（较低角度）移动。       

图3. 粉末和选择性激光熔融（FeCoNi）86Al7Ti7高熵合金样品的X射线衍射图，包括俯视图（水平方向）和侧视图（垂直方向）。突出显示了在衍射角（2θ）-40°和60°之间观察到的（111）和（200）衍射峰的放大图。

图4显示了PBF（FeCoNi）86Al7Ti7-HEA块体试样沿不同方向的微观结构。图4（a）显示了蚀刻后PBF HEA的3D OM图像。俯视图显示了与激光扫描轨道相对应的条形图案（两个相邻层之间旋转67°）。样品的侧视图显示了半椭圆形熔池边界（图4），在PBF过程中可以观察到热量从熔池中心流向外围。沿俯视图的PBF HEA的SEM图像（图4（b和c））显示了由许多晶胞结构组成的细长激光扫描轨迹。图4（c）中的放大图像显示了微观结构，表现出组织良好的亚晶粒结构，平均尺寸约为0.5μm。PBF处理材料中的晶胞亚结构是非平衡亚稳态结构，它们的形成通常与PBF过程中观察到的温度梯度和过冷率有关。PBF HEA沿侧视图的SEM图像（图4（d和e））显示了具有许多细长柱状结构的半椭圆形熔池，平均宽度约为0.5μm，与蜂窝状结构的尺寸一致。它们在半椭圆形熔池的边界外延生长，并延伸到多个重叠的熔池中。在PBF过程中，高能激光束在熔池表面产生显著的温度梯度，快速凝固主要发生在熔池的边缘或底部。当激光扫描新的粉末层时，它会部分重熔之前固化的层。这些部分重熔的晶粒为新柱状晶粒的快速成核和外延生长提供了成核位点。              

图4.（a） 选择性激光熔化（FeCoNi）86Al7Ti7高熵合金的3D金相光学图像。选择性激光熔融（FeCoNi）86Al7Ti7高熵合金的扫描电镜图像，沿（b，c）俯视图显示蜂窝状结构，（d，e）侧视图显示柱状结构。

图5显示了PBF处理的（FeCoNi）86Al7Ti7 HEA的EBSD特征。图5（a-e）分别显示了沿俯视图和侧视图的逆极图（IPF）。可以观察到，PBF HEA样品的微观结构沿<100>方向表现出优先生长。然而，在PDF HEA样品中沿某个方向观察到各向异性。在本研究中，取向角在2°至15°之间的晶界被归类为低角度晶界（LAGBs），而取向角在15°以上的晶界则被归类为高角度晶界（HAGBs）。图5（d–h）显示了PBF HEA样品的GB图，分别为俯视图和侧视图。很明显，柱状和等轴晶粒都显示出约67%的LAGBs。快速固化速率以及激光引起的相邻熔池和层之间的反复熔化和固化导致再结晶，逐渐将LAGBs转化为HAGB。图5（b–f）显示了沿俯视图和侧视图的PBF样品的粒度数据，观察到的平均粒度分别为～12.5μm和W 11.63μm。图5（c–g）描绘了核平均错向（KAM）图。LAGBs和HAGBs都具有较高的局部取向差异，这表明沿晶界存在大量的几何必要位错（GND）。GND的高体积可归因于PBF过程中合金内产生的高度残余应力。图5的分析揭示了PBF（FeCoNi）86Al7Ti7 HEA中晶粒沿<100>方向的优先取向，表明力学性能存在织构诱导的各向异性，其影响将在后续关于强化机制的章节中讨论。    

图5. 选择性激光熔化（FeCoNi）86Al7Ti7高熵合金的电子背散射衍射图：（a）沿俯视图的反极图（IPF）。（b） （a）中的粒度（GS）分布图。（c） 俯视图上的核平均定向误差（KAM）图。（d） 沿俯视图绘制晶界（GB）图。（e） IPF沿侧视图绘制。（f） （e）中的GS分布图。（g） KAM沿侧视图绘制。（h） GB沿侧视图绘制。

为了进一步分析PBF（FeCoNi）86Al7Ti7 HEA中的亚晶粒结构和组成相结构，进行了TEM分析和EDS元素映射。PBF（FeCoNi）86Al7Ti7 HEA的顶面（图6（a和b））表明存在平均尺寸约为500 nm的晶胞亚结构。子结构边界用高密度位错装饰，就像其他AM HEA一样。从PBF HEA基质中获得的SAED图案（图6（a1））证实了FCC结构的存在。同时，尺寸约为200 nm的纳米粒子位于晶胞边界。沿纳米粒子截取的相应SAED图案（图6（a2））证实了这些沉淀物是由L21相组成的。由于沉淀物的量很小（体积分数约为2%），低于XRD可检测限值，因此在XRD图中未检测到L21相。PBF HEA样品沿其侧视图显示了纵向结构，但没有晶胞结构（图6（c））。沿边界观察到L21沉淀物，它们与柱状边界周围的高密度位错纠缠在一起。图6（b–d）分别显示了晶胞和柱状结构的元素映射。可以观察到Ti在晶胞和柱状结构边界上的偏析。这种偏析发生在PBF过程中，这可能是由于Ti的溶解度低，并且是由界面能的降低所驱动的。此外，亚晶粒结构内元素的分布是均匀的，这表明亚晶粒内没有沉淀或偏析。           

图6. 选择性激光熔化（FeCoNi）86Al7Ti7高熵合金的透射电子显微镜（TEM）图像：（a）沿俯视图的亮场（BF）TEM图像。（a1，a2）（a）中L21基质和FCC纳米沉淀物的选区衍射（SAED）图案。（b） 晶胞结构的高角度环形暗场（HAADF）图像及其相应的元素分布图（b1-b5）。（c） BF TEM侧视图图像。（c1、c2）对应于（c）中FCC基质和L21纳米沉淀物的SAED图案。（d） 柱状结构的HAADF图像和（d1-d5）它们相应的元素分布图。

根据PBF（FeCoNi）86Ti7Al7 HEA的微观结构分析和相信息序列，样品可以近似为由许多直径约为500 nm的晶胞组成。每个晶胞的边界都富含Ti，并与高密度位错纠缠在一起。此外，沿边界有一些均匀分布的L21沉淀物。图7显示了PBF（FeCoNi）86Ti7Al7 HEA的微观结构示意图。

图7. 显示在选择性激光熔化（FeCoNi）86Al7Ti7高熵合金中观察到的微观结构的示意图。

图8（a）显示了分别在室温（298 K）和低温（77 K）下承受单轴拉伸的PBF（FeCoNi）86Al7Ti7 HEA样品的代表性工程应力-应变曲线。在293 K下测试的样品显示YS为730 MPa，UTS为1030 MPa，伸长率为34%。在77 K下，YS和UTS分别增加到约1000 MPa和约1550 MPa。此外，在77 K下测试的样品中，拉伸延展性增加到约42%。结果表明，PBF HEA中实现了温度依赖的强度-延展性协同作用。图8（b）显示了相应的真实应力-应变和应变硬化曲线。PBF（FeCoNi）86Ti7Al7 HEA在室温和低温下都表现出良好的加工硬化能力。此外，在298 K和77 K下，HEA样品的应变硬化速率随着塑性应变的增加而持续降低。然而，77 K下的应变硬化率高于293 K，表明77 K下具有更高的均匀塑性变形能力。             

图8. 选择性激光熔化（FeCoNi）86Al7Ti7高熵合金（HEA）的机械性能：（a）在298 K和77 K下测试的印刷样品的工程应力-应变曲线。

通常，层错能（SFE）会随着温度的降低而降低，这表明在77 K（较低SFE）下变形机制可能会发生变化，这有助于提高延展性。此外，将本HEA的环境和低温拉伸性能与AM制造的其他已报道的HEA/MEA和钢进行了比较（图8（c和d））。很明显，PBF（FeCoNi）86Al7Ti7 HEA（现有HEA）在293 K和77 K下都具有优异的强度-延展性组合，使其成为在极端环境中使用的更具吸引力的候选者。图9显示了在298 K和77 K下进行单轴拉伸试验后，PBF（FeCoNi）86Al7Ti7 HEA样品的断裂表面形态。观察到在两个试验温度下，印刷试样的断口形貌主要以延性断裂为特征。在298 K和77 K下变形后，两个样品的断裂表面都可见细小致密的凹坑。除了凹坑外，在298 K下测试的试样还显示出解理的存在。此外，凹坑在77 K下生长并变深，这使得合金在低温下具有更强的变形能力。

图9. 在（a，b）室温和（c，d）低温下在单轴拉伸下测试的选择性激光熔化（FeCoNi）86Al7Ti7高熵合金的扫描电镜图像。

众所周知，材料的结构特性直接影响其性能。上述分析表明，PBF（FeCoNi）86Al7Ti7 HEA具有独特的微观结构，包括晶粒和亚晶粒边界、高密度位错和少量L21纳米沉淀物。这些特征有助于在环境温度和低温下获得优异的拉伸性能。             

图10. 分别显示298 K和77 K下实验结果和计算值之间不同屈服强度贡献的图。

为了揭示PBF（FeCoNi）86Al7Ti7 HEA中产生优异力学性能的变形机制，对在298 K和77 K下变形的试样进行了详细的EBSD和TEM表征。图11显示了拉伸变形过程中在两个温度（298 K和77K）下加载到3%应变和断裂后的变形HEA的EBSD图。从IPF图可以观察到，在变形过程中，晶粒明显伸长（在一个方向上）。此外，在77 K下，伸长率更加明显和均匀，进一步验证了HEA在77 K时具有优异的塑性。KAM图和相应的局部错向分布图用于评估不同变形阶段几何必要位错（GND）的分布和变化。位错密度随着应变的增加而迅速增加，这表明位错在变形过程中的重要性。在相同的变形应变下，77 K下的KAM值高于298 K下的值，这表明在低温下会产生更多的位错，从而导致PBF制造的HEA在低温下的机械性能得到整体改善。PBF（FeCoNi）86Al7Ti7 HEA的织构（图11）显示了沿<100>方向的优先取向。这种各向异性纹理可能通过影响位错滑移系统的激活来增强材料。纹理的存在会导致材料机械性能的方向依赖性，从而在PBF HEA样品中产生各向异性。              

图11. 在环境温度和低温下测试的选择性激光熔化（FeCoNi）86Al7Ti7高熵合金的断裂后电子背散射衍射图：（a，d）分别在约3%和298 K下的断裂应变下绘制了反极图（IPF）。（b，e）分别在298 K下测试的样品在约3%应变和断裂下拍摄的核平均错向（KAM）图。（c，f）分别在298 K下测试的样品在约3%和断裂后的局部错向分布图。（g，j）分别在约3%应变和77 K断裂试验后的样品IPF图。（h，k）选择性激光熔化（FeCoNi）86Al7Ti7高熵合金样品的KAM图，分别在约3%应变和77 k断裂后进行测试。（i，l）选择性激光熔化（FeCoNi）86Al7Ti7高熵合金样品在约3%应变下和在77 K下断裂后的局部错向分布图。

图12显示了室温和低温下拉伸变形后晶胞亚结构的TEM图像。大多数晶胞亚结构得以保留，高密度位错被困在其边界周围。与未变形的试样相比，拉伸变形后晶胞亚结构的边界变厚。此外，变形后晶胞亚结构内的位错密度显著增加，表明在变形过程中，位错在晶胞内成核并大量增殖。{111}滑移位错在晶胞边界和L21纳米沉淀物周围积聚（图12（b）），表明L21纳米颗粒和晶胞亚结构是位错运动的障碍。EBSD观测结果表明，位错滑移是分别在298 K和77 K下测试的样品的主要变形机制。    

图12. 在（a，b）298K和（c，d）77K下测试拉伸断裂后，选择性激光熔融（FeCoNi）86Al7Ti7高熵合金样品的透射电子显微镜图像。

与298 K下变形的样品不同，除了高密度位错外，还可以沿晶界和L21/基体界面附近观察到纳米级层错（SF）（图13（a和b））。通常，SF可以有效地阻止位错在跨越SF的滑移面上的滑动。这些SF的存在有利于塑性变形（延展性），因为通过SF传递的滑移位错会导致显著的应变硬化效应。除了典型的平行SF（图13（c））外，还有相交的SF形成Lomer-Cottrell（L-c）锁（图13）。L-C锁成为阻碍位错运动的障碍，因此由于其位错存储能力，应变硬化效应得到了有效改善。因此，在77 K下运行的变形机制与在298 K下测试的样品不同。此外，变形机制的转变与层错能（SFE）密切相关。先前的报告表明，随着SFE的降低，变形过程依次涉及位错滑移、层错、孪晶（TWIP）和相变（TRIP）。    

图13. 在77 K下拉伸断裂后，PBF制备的（FeCoNi）86Al7Ti7高熵合金的高分辨率透射电子显微镜图像：（a）沿晶界存在多个纳米层错（SF）。（b） （a）中图像的放大图显示了L21纳米沉淀周围SF的存在。插图是确认L21纳米沉淀物存在的选定区域衍射图案。（c，d）图像（b）中用蓝色和红色框标记的区域的放大图像。

由于SFE与温度有关，较低的温度对应于较低的SFE，在低温下产生SF，进一步增强应变硬化能力。如前所述，SF倾向于沿着晶胞边界和L21纳米沉淀物周围发生，因为这些区域由于大量位错的积累而经历局部应力集中。在77 K的变形过程中，会产生更多的位错，导致更高的局部应力超过激活SF所需的临界应力。因此，SF的形成是实现连续稳定塑性变形的另一个应变硬化源。因此，77 K下较低的SFE导致晶胞边界和纳米沉淀物附近更明显的局部应力集中，位错在那里积聚。这种局部应力超过了SF成核所需的临界应力，使位错和SF在变形过程中能够协同作用。此外，交叉的SF导致L-C锁的形成，L-C锁作为位错运动的有效屏障，增强应变硬化并延迟颈缩。SFs和L-C锁在低温下对连续稳定的塑性变形做出了重大贡献，这是观察到的提高强度-延性协同作用的关键因素。              

使用各种方法对PBF制备的（FeCoNi）86Al7Ti7 HEA进行了表征，以研究其相组成、元素分布、微观结构和在环境和低温下的力学行为。还研究了强化和变形机制。主要结论如下：

（1） 由于PBF过程中存在显著的温度梯度和高冷却速率，印刷样品呈现出柱状晶粒的分层结构，富Ti的蜂窝状子结构与高密度位错纠缠在一起，L21纳米沉淀物均匀分布在蜂窝状边界。

（2） PBF处理的HEA在环境温度和低温下都表现出优异的强度-延展性协同作用。机械性能随温度而变化；随着测试温度从298 K降低到77 K，YS从730 MPa增加到1030 MPa，UTS从1000 MPa增加到1550 MPa，延展性从34%增加到42%。

（3） 高YS是由于晶界强化、位错强化和沉淀硬化的综合作用，其中位错强化占主导地位。晶胞亚结构通过在其边界处捕获位错来阻碍位错运动，从而增强材料的YS。

（4） 变形机制与温度有关，显著变化归因于层错能量（SFE）随温度的变化。在298 K时，位错滑移主导塑性变形。然而，在77 K下，减少的SFE促进了纳米SF的激活和交叉SF（L-C锁）的形成，这阻碍了位错运动并增强了应变硬化。这些机制共同导致在低温下具有优异的抗拉强度和延展性。

▏通讯作者简介

贾延东，博士，研究员，上海大学材料研究所副所长。主要从事高熵合金成分设计，高熵合金增材制造和涂层方面的研究，着重专注高熵合金的变形机制、极限性能的开发和在核工业中的应用。         

简介来源：https:///info/1195/

声 明：文章内容来源于增材研究。仅作分享，不代表本号立场，如有侵权，请联系小编删除，谢谢！

关注官微

加入群聊