粉体工业行业资讯更多

高压均质机设备供应商：安拓思纳米技术（苏州）有限公司入驻粉享通

2025-01-21 10:05

超细超微粉碎设备供应商：上海赛山粉体机械制造有限公司入驻粉享通

2025-01-19 10:04

纳米金刚石制备及应用研究进展

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2025-01-20 10:29 阅读：494

2025年中国（上海）国际粉体、散料、流体加工展览会IPB

2025-07-21-07-23

距离181天

金刚石的诸多优异性能使其成为切削加工、高频通信、航空航天等尖端技术领域不可或缺的材料。近些年，纳米金刚石作为金刚石材料的一个重要类别，逐渐被人们关注，其不仅继承了金刚石材料优异的高硬度、高弹性模量、高热导率和低摩擦系数等特性，同时还拥有由表面效应和小尺寸效应带来的纳米尺度下的特殊性质，如较大的比表面积、较高的场发射性质、较好的表面修饰性能以及生物相容性等。

1 纳米金刚石的发展历程及性能特点

纳米在物理学中是一个长度单位（10^-9m），纳米材料通常指10^-9~10^-7m范围内的材料。纳米金刚石材料按照形貌特点可分为纳米金刚石颗粒、薄膜以及近年来兴起的金刚石纳米片和金刚石纳米线材料，各类纳米金刚石材料表面形貌如图1所示。通常当晶粒尺寸小于100nm时，便称为纳米金刚石^[1-2]，尺寸在2-10nm的金刚石定义为超纳米晶金刚石。

图1 （a）纳米金刚石颗粒透射图（b）纳米金刚石薄膜（c）纳米线（d）纳米片根据其存在形式，纳米金刚石可以分为单分散的纳米金刚石粒子和纳米金刚石多晶两类。纳米金刚石粒子可以看作由块材金刚石切割出来的纳米尺寸的金刚石团簇；纳米金刚石聚晶有聚晶颗粒和膜两种形式存在。纳米金刚石的比表面积为300～400m²/g，还有大量的结构缺陷和表面官能团等，这些性能使其在开发具有特殊性能的新材料方面具有较大的潜力^[3]。Decarli等在1961年发表的文献表明，用动态爆炸法成功地把石墨变成了金刚石。同年，Alder等也发表了用爆炸产生的冲击波压缩天然的锡兰石墨，在30～40GPa的冲击压力下获得了少量的金刚石的文献。自此，引起了众多研究者用动态法研究金刚石合成的兴趣。1961年，美国率先用爆炸法合成出“Carbonado”型聚晶金刚石微粉，随后DuPont公司也取得了一系列专利。20世纪60年代，苏联用负氧平衡炸药进行爆轰合成金刚石，被普遍认为是这个领域的开拓先驱。此后，V．V．Danilenko在乌克兰继续研究，并于1991年在Zhitomir建立了ALIT公司，该公司拥有体积为100m³的爆炸罐，是当时最大的纳米金刚石制造商。白俄罗斯于1993～1996年创建Sinta JiontStock公司，得到了这个领域最权威的俄罗斯技术专家的支持，并制订了金刚石微粉的国家标准，产品出口到俄罗斯、乌克兰、印度、德国、美国、捷克、朝鲜与我国台湾等。1988年，美国Greiner N Roy也发现高能炸药的爆炸产物中有金刚石相。从此超细金刚石的制备与研究开始成为热点。我国1971年由中科院力学研究所、物理研究所首次用爆炸法合成出人造金刚石微粉。其中，中科院力学研究所坚持开展了长达8年的爆炸法合成金刚石的研究，并于1993年创建了中国笫一家规模化生产的爆炸合成金刚石厂。同年中科院兰州化学物理研究所，用爆轰产物法也合成出了纳米金刚石，填补了中国的空白^[4]。目前，国内对爆炸合成纳米金刚石的研究正由理论向生产和应用转化，国内有数条生产线已建成或在建并进行了一定的应用研究，部分产品经鉴定达到国际先进水平。当前，各国已经将研究重点转向改进纳米金刚石的爆炸工艺和提高产率、对粉体改性和扩大纳米金刚石应用范围。

2 纳米金刚石的制备工艺

目前，纳米金刚石主要制备方法有静压合成、金刚石单晶粉磨、爆轰法三种，且已应用于工业化生产。2.1 爆轰法^[5]爆轰法是一种通过炸药爆炸瞬间产生的高温(高于3000℃)、高压(大于20GPa)，将炸药中的碳元素直接合成为纳米金刚石颗粒的方法。该方法属于纳米金刚石最为传统的一种制备方法，常用于工业规模生产中，通常是以炸药为前躯体的制备方法（采用TNT和RDX炸药为原料），即在爆轰瞬间的高温高压条件下，利用负氧平衡炸药在爆轰时没有被氧化的碳原子，经过聚集、晶化等一系列物理化学过程，形成纳米尺度的碳颗粒集团，其中包括金刚石相、石墨相和无定形碳。用氧化剂除去非金刚石的碳相，就得到纳米金刚石，其回收率约为所用炸药质量的8～10%，金刚石颗粒粒径为5～10nm，经过化学提纯可得到纯度约95～97%。

图2 爆轰法过程示意图，来源：大赛璐株式会社2.2 高温高压法高温高压法主要是一种将石墨粉在准静水压及高温作用下转变为金刚石颗粒的方法。该方法通常使用过渡金属，如Fe、Ni等作为触媒，加速石墨相到金刚石相的转变；或者采用三亚甲基三硝胺、三硝基甲苯等物质通过爆炸产生压强去冲击石墨粉，使其转化为金刚石颗粒。高温高压法可以可控地制备不同晶粒尺寸、不同形貌及质量的金刚石颗粒，是发展最久、使用最普遍的金刚石颗粒制备方法^[6]。上世纪六十年代，Bundy等人首次使用该方法制备了立方金刚石颗粒。该方法最初主要用来制备微米级、工业用磨料级金刚石颗粒，直到二十一世纪初，Dubrovinskaia等^[7]利用该方法合成了尺寸小于10nm的纳米金刚石聚晶。但是该方法反应条件苛刻，所需压强（超过10⁴个大气压）和温度（超过1200℃)过高，且器材繁琐、生产成本过高、安全系数低。2.3 化学沉积法^[5,8]化学气相沉积法是制备纳米金刚石颗粒、薄膜、金刚石纳米片和金刚石纳米线的共同方法，只需要改变该方法的实验参数以及参与气体的种类及浓度比例，就可以可控制备纳米金刚石颗粒、薄膜、金刚石纳米片和金刚石纳米线。用化学气相沉积法制备金刚石纳米阵列时，是将腔体内通入高浓度的甲烷、氮气和氢气等气体，在混合气体的环境中，会使纳米金刚石在模版里生长沉积，最后生成纳米阵列，这种方法制备工序较少。哈尔滨工业大学朱嘉琦教授课题组^[9-10]采用化学气相沉积技术，创新地以石墨为碳源和衬底，制备了自支撑、易分散、高品质的金刚石颗粒。现在化学气相沉积法主要用于制备微米金刚石颗粒，但相信使用该方法并添加不同的反应气体种类，可制备出具有不同晶粒尺寸的微米及纳米金刚石颗粒。利用化学气相沉积法得到的金刚石颗粒与通过其他方法得到的金刚石颗粒相比，具有更高的晶体质量和更明显的晶体形貌，更适合于高精密器件的抛光加工。2.4 破碎法破碎法又称为高能球磨法，用球磨机通过控制不同的球磨介质、磨料比以及其它实验参数，经过研磨、振动等方式将块体金刚石破碎成不同尺寸的纳米金刚石颗粒。该方法操作简单、条件温和，常用于金刚石颗粒的工业化生产。但该方法合成的纳米金刚石颗粒尺寸差异较大，易团聚，需要分散球磨后的纳米金刚石颗粒，且由于金刚石材料具有极高的硬度及耐磨性，导致设备零件及球磨介质极易受损坏及分散后的颗粒中杂质含量过高。2.5 激光冲击法激光冲击法是一种利用高功率激光冲击石墨等碳材料合成纳米金刚石颗粒的方法。激光具有极高的能量密度，可以使受冲击的材料在极短的时间内温度急剧上升，从而发生相变。该方法于上世纪八十年代兴起，逐渐被用于合成纳米金刚石颗粒。该方法中，碳源的选择比较宽泛，气态、液态或固态的含碳材料均可作为碳源材料。常用的激光器有ArF准分子激光器、KrF准分子激光器、二氧化碳（CO₂）激光器。1990年，Buerki等^[11]利用CO₂准分子激光辐照乙稀气体成功制备纳米金刚石颗粒。近年来，我国王金斌等^[12]利用该方法以固态碳材料为碳源制备出了纳米金刚石颗粒，除此之外国内以激光冲击法制备纳米金刚石颗粒的代表单位还有天津大学、江苏大学等。

3 纳米金刚石应用前景

3.1 超精密抛光^[13]纳米金刚石无疑是精加工碳化硅、蓝宝石等硬脆晶体材料的最佳选择。使用纳米金刚石进行加工，不仅可以提高加工效率，缩短加工时间，还可以使表面粗糙度达到纳米级。欧美俄等国开展纳米金刚石研究较早在纳米金刚石抛光液的制备方面也走在了前列；美国、英国、德国、日本等国家具备了纳米金刚石抛光液的生产能力。美国Engis公司是世界上最著名的抛光产品供应企业，美国All公司可以提供水性以及油性抛光液。日本企业可以提供抛光液、抛光膏等各类抛光产品。利用纳米金刚石颗粒对光学元件进行精细抛光，可有效降低器件表面粗糙度，最低可达0.2nm Rmax。3.2 医疗领域纳米金刚石具有特殊的光学特性和生物相容性，在细胞标记、成像和传感等生物领域有巨大的应用前景。纳米金刚石的晶体表面有许多官能团，能和药物以共价键或非共价键的方式结合，把药物运输到靶细胞靶器官来发挥药性。另外，纳米金刚石表面具有多种化学基团，它们可用于肿瘤成像和治疗，并已成为癌症治疗的重点方向。此外，纳米金刚石由于良好的生物相容性不会引起免疫排斥反应，同时具有抗菌特性，而且与传统的金属材料相比，高硬度的纳米金刚石制造的人造关节材料磨损轻微。虽然纳米金刚石被应用于多个生物医学领域，但仍有一些需要解决的问题，例如，纳米金刚石的解聚问题，如何降低成本、降解副产物，以及设计表面化学修饰方法及结构来制备更好的功能材料。此外，使用纳米金刚石制备复合材料将为生物医学领域应用的纳米材料带来更多的新颖性。3.3 航天航空和卫星领域纳米金刚石被用作涂层材料时，它们可用于飞行器、卫星、火箭的部件和表面，提高零部件的耐磨性、耐腐蚀性和导热性，提高推进系统的效率。芬兰纳米金刚石制造商（Carbodeon）和英国的合成金刚石制造商元素六（Element Six）是两家在航空航天和卫星工业中应用纳米金刚石的商业实例。芬兰纳米金刚石制造商生产用于航空航天和卫星工业的纳米金刚石涂层，喷涂于涡轮叶片和火箭喷嘴，以提高它们的性能。元素六生产的纳米金刚石主要用于复合材料和涂层材料，以改善组件的机械性能和热性能，提高结构零部件的抗疲劳性和损伤容限。航空航天和卫星行业在保护其设备和人员免受辐射有害影响方面面临重大挑战。纳米金刚石因其高密度和原子组成而被证明具有出色的辐射屏蔽性能。通过将纳米金刚石加入屏蔽材料中，可能可以提高辐射防护系统的有效性。3.4 复合材料开发纳米金刚石具有超高强度、热导率好、化学稳定性好与低热膨胀系数、低摩擦系数超高等特点，是一种理想的金属强化粒子。西安交通大学材料学院单智伟教授团队与材料创新设计中心团队合作，研究发现数十、甚至百纳米级别的金刚石颗粒可以在远低于钢铁熔点的温度下，以颗粒而非单个原子的形式，自驱动地进入钢铁晶体内部并且持续向内“行走”，最大行程可达数毫米且主体部分始终保持金刚石晶体结构。研究发现，将纳米金刚石渗入进钢铁材料中，形成钢铁和金刚石的梯度复合材料，有可能大幅改善钢铁的表面性能，如硬度、导热性和耐磨性等^[14]。3.5 催化领域^[15]目前，应用比较广泛的催化剂主要分为以Pt为代表的贵金属及其合金催化剂、非贵金属类催化剂以及一些非金属催化剂。但铂催化剂的稳定性较差，制约了直接甲醇燃料电池商业化。而纳米金刚石具有金刚石和纳米材料的特性。这为金刚石作为载体材料提供了可能。然而，非掺杂型金刚石属于绝缘体，导电性能差，用作燃料电池的载体材料时受到了限制。为解决上述问题，张艳等以金刚石为原料，通过微波法对金刚石进行表面涂覆处理，研究了其作为铂催化剂载体材料或催化剂在电化学方面的应用，提高了纳米金刚石材料的相关性能，拓展了其在催化领域的应用。

小结

纳米金刚石属于平均粒径为纳米量级的金刚石微粉，不仅具备纳米粒子体积微小优势，既拓宽超硬材料应用领域，又为人造金刚石行业的发展注入了新的活力。目前来看，我国在纳米金刚石的研究属于起步阶段，纳米金刚石的制备仍存在较多难点，成本较高，若能解决纳米金刚石材料的制备问题，降低成本、提高产量，那么纳米金刚石材料将可以在工业上得到实际应用，充分发挥纳米金刚石在研究生产中的经济效益及社会效益。参考来源：[1]GORELIK V S，PYATYSHEV A Y． Raman scattering in diamond nano-and microcrystals，synthesized at high temperatures and high pressures［J］．Diamond and Related Materials，2020，110: 108104．[2]SIMAKOV S K． Nano-and micron-sized diamond genesis in nature: an overview［J］． Geoscience Frontiers，2018，9( 6) : 1849-1858．[3]王光祖, 李旭铜. 纳米金刚石在现代工业中的应用[J]. 超硬材料工程, 2023, 35 (06): 51-55.[4]王光祖. 纳米金刚石的发展及其应用前景[J]. 超硬材料工程, 2008, (05): 34-37.[5]姚凯丽, 代兵, 乔鹏飞, 谭小俊, 舒国阳, 杨磊, 刘康, 韩杰才, 朱嘉琦. 纳米金刚石材料的研究进展[J]. 人工晶体学报, 2019, 48 (11): 1977-1989.[6]高峰. 高品级超细颗粒金刚石的高温高压合成[D]. 吉林大学, 2008.[7] Sumiya H，Yusa H，Inoue T，et al． Conditions and Mechanism of Formation of Nano-Polycrystalline Diamonds on Direct Transformation from Graphite and Non-Graphitic Carbon at High Pressure and Temperature［J］． High Pressure Ｒesearch，2006，26( 2) : 63-69．[8]柯龙. 金刚石纳米阵列制备及表面性能的研究[D]. 内蒙古科技大学, 2023.[9]YaoK，Dai B，ZhuJ，et a1．Diamond MicropowderSynthesis via Graphite Etching in aMicrowaveHydrogen Plasma[J】．PowderTechnology，2017．322：124—130．[10]YaoK，Dai B，Ralchenko V，et a1．Diamond Deposition on Graphite in Hydrogen MicrowavePlasma[J]．Journal ofCoating ScienceandTechnology，2018，5(I)：12-18．[11]Buerki P R，Leutwyler S． Homogeneous Nucleation of Diamond Powder by CO2-Laser-Driven Gas-Phase Reactions［J］． Journal of Applied Physics，1991，69( 6) : 3739-3744．[12]Yang G W，Wang J B，Liu Q X． Preparation of Nano-Crystalline Diamonds Using Pulsed Laser Induced Ｒeactive Quenching［J］． Journal of Physics: Condensed Matter，1998，10( 35) : 7923．[13]靳洪允, 侯书恩, 杨晓光. 纳米金刚石抛光液制备及应用[J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2007, (03): 67-71.[14]Wang， Y.， Wang， X.， Ding， J. 等人。金刚石纳米颗粒在铁晶体内的向内运动。国家通讯 15， 4659 （2024）。[15]张艳, 臧建兵, 田鹏飞, 徐汉清, 韩婵, 王艳辉. 微波法涂覆纳米金刚石在催化领域应用进展[J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2016, 36 (05): 8-14.

注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！进粉体产业交流群请加中国粉体网编辑部微信：686

点击下方“阅读原文”报名参会

↓↓↓

阅读原文

会务组联系方式

展会咨询