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电子级多晶硅生产技术及发展现状

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2025-01-19 10:04 阅读：543

根据不同的纯度要求，多晶硅可分为太阳能级多晶硅和电子级多晶硅，电子级多晶硅是一种高纯度的多晶硅材料，纯度要求达到99.~99.9（9N~11N）^[1，2]，是半导体工业、电子信息产业最主要、最基础的功能性材料，被称为电子信息产业的“粮食”^[3，4]。由于集成电路产业制程的特殊需求，其对于多晶硅原料中的施主杂质浓度、受主杂质浓度、碳浓度、氧浓度、基体和表面金属杂质浓度等关键指标要求严格，同时对电子级多晶硅的产品质量和稳定性也提出了更为苛刻的要求^[5]。

1 电子级多晶硅的生产工艺

目前国际上电子级多晶硅生产工艺主要包括硅烷法、改良西门子法等。1.1 硅烷法硅烷法是以硅烷为中间产物，经过多次提纯后进行热分解制备多晶硅，该方法实质上是指以多种硅烷结合方式进行提纯的方法类别，其中包括硅化镁法、歧化法等^[6]。硅化镁法首先是硅与镁反应生产硅化镁，然后硅化镁与氯化氨在液氨环境下生成硅烷气六氨氯化镁。该工艺的优点：生产操作简单，反应条件易达到，原料成本低，产物环保。该工艺的缺点：需要从产物中分离、回收氨以实现氨的循环利用，增加了工艺的流程及难度；反应为间歇式生产，不连续，导致硅烷的产率低，目前该方法已逐渐被淘汰^[7]。歧化法采用工业硅粉、氢气、四氯化硅发生反应生成三氯氢硅，三氯氢硅进一步反应生成二氯二氢硅，之后通过进一步的歧化反应转化成硅烷，而产品硅烷则需要多步精馏提纯，得到的高纯硅烷在高温下通过热分解得到高纯硅^[7]。硅烷法制备电子级多晶硅的缺点：一是硅烷分解时极易在气相成核，在反应室内生成硅的粉尘，一方面造成设备和管道的堵塞，影响连续生产和安全生产；另一方面由于硅烷制造成本高，导致最终的多晶硅制造成本较高，容易导致最终生产的电子级多晶硅成本提高。二是采用的硅烷属于易燃、易爆危化学品，安全性差（硅烷的爆炸界限为0.8%~98%，即使在室温条件下也容易有火灾隐患）^[2,8]。1.2 改良西门子法西门子法是采用高纯三氯硅烷和高纯氢气在高温环境下进行还原反应，还原产生的硅单质，通过一系列方式使其沉积聚集，最终成为产品硅棒^[9]。相比西门子法，改良西门子法则是在该基础上进行了一系列的技术更新。改良西门子法主要是借助HCl与硅粉进行结合，形成SiHCl₃，然后再将SiHCl₃进行提纯，从而获得高纯度的电子级多晶硅。由于其工艺成熟性，国内外多晶硅厂商普遍采用改良西门子法制备多晶硅。在较好的工艺控制条件和硬件条件的支撑下，改良西门子法也是获得电子级多晶硅最成熟的工艺方法^[6]。改良西门子法制备电子级多晶硅的优点在于工艺成熟可靠，目前全世界80%以上的多晶硅都是采用各种方法生产出来的。该方法的主要优势在于成本低、效率高，提纯效果相对较好。然而在应用此方法生产电子级多晶硅时，一般采用多级精馏的工艺进行提纯，但是杂质组成极为复杂，部分杂质挥发度接近或与 SiHCl₃形成共沸物，在进行精馏提纯的过程中不易进行去除，业内也有其他吸附、特种精馏等改善工艺，但也存在局限性，同时液体中杂质的检测手段较为单一，在10^-9量级之后无法精确测量，这给杂质控制也带来了困难。在实际生产时，工艺也有较大的控制难度，而且电子级多晶硅对还原炉的性能和结构上的要求也很高；此外，因为工艺气体存在Cl，如果不能有效管控工艺生产条件，便会严重腐蚀相应的设施和管道^[2，8，10]。1.3 气液沉积法气液沉积法由日本德山化工公司研发，该工艺通过三氯化硅与氢气在石墨管中进行反应来制备多晶硅。气液沉积法的工艺流程为：三氯氢硅和氢气由石墨管上部注入到反应装置内，在1500℃左右的反应温度下，经一段时间的反应生成液态硅，液态硅滴落到反应装置的底部，冷却后形成固态多晶硅。气液沉积法中的三氯氢硅，可以采用硅粉与氯化氢反应来制备，三氯氢硅经精馏提纯后参与反应，也可以采用硅粉、氢气和四氯化硅发生氢化反应来制备。在此方法中，工艺初始原料不再是工业硅，而是SiO₂，同时流程中省去了把SiO₂冶炼成工业硅这一环节，不仅大幅度缩短了生产流程，还能使SiCl₄最终获得更优的提纯效果，纯度更高。此方法不仅可以节约电子级多晶硅总体的生产成本，而且能大幅度提升产品纯度^[8]。1.4 氯硅烷还原法氯硅烷还原法的本质为：通过金属或者可分解产生较强还原性的阳离子化合物与氯硅烷在一定条件下进行反应生成硅单质，迄今为止多晶硅领域内大范围研究方向主要为活泼金属还原法，即钠（Na）、锌（Zn）还原法。其中。Na还原法制备工艺的产品质量等级很难满足电子级多晶硅的需求，未来该工艺是否会有进一步发展和改良，有待进一步研究。而Zn还原法具有流程短、设备少、沉积速度快、电耗低和生产周期短等优点，缺点是产品多晶硅纯度不足，杂质较多，因此该工艺方法目前有部分公司用来制备太阳能级多晶硅。日本几家公司自2007年开始共同对锌还原法制备多晶硅进行研究，目前已经可以制备出9N纯度的多晶硅，未来是否可以通过该工艺制备电子级多晶硅有待进一步研究^[9]。

2 电子级多晶硅原辅料工艺控制

2.1 三氯氢硅、氢气超纯氢气和高纯三氯氢硅是生产电子级多晶硅的重要原材料。原材料的纯度对最终产品的质量有重要影响。原材料中杂质元素的低含量，可以减少杂质在电子级多晶硅中的引入量。控制氧、碳、受主杂质、施主杂质等非硅元素在低浓度，可以改善硅的电学性能和结构。另外，高纯度原材料的使用，可以降低晶体内的缺陷和界面不完整性，这有利于获得结构完整的优质硅晶体。纯净的原材料，还可以通过控制反应过程中成长动力学，改善产品的一致性和加工稳定性^[1]。一般来讲，三氯氢硅的主要来源是还原回收料和合成精馏料。要想顺利生产电子级多晶硅，就要确保精馏塔具有较高提纯水平。此外，应充分考虑三氯氢硅中的B、P等含量，保证其具有较低含量，这样不仅可以有效强化精馏控制，合理投用吸附床，还能保证指标达标^[8]。氢气主要应用在还原炉中，为了获得纯度更高的氢气，当前都会采用电解水的方式进行氢气制取。还原后氢气的回收中杂质会比较多，不符合电子级多晶硅的生产标准。因此需要增加净化设备的处理效果^[11]。2.2 备件石英对垫片、瓷环以及石墨夹头等备件的杂质进行严格控制，因为这些配件需要进入还原炉中，如果杂质控制不合理将会影响后期生产质量。生产中石墨加工过程容易被机械以及人工污染，为了降低污染需要对石墨进行氯化和纯化处理^[11]。2.3 氮气目前氮气采用的是空气分离制备，指标通常还是能得到很好的控制。高纯氮气的质量要求为：露点≤-68℃，含氧量≤1ppm，总碳含量≤1ppm^[2]。2.4 硅芯硅芯是电子产品中极为重要的一部分，应以区熔拉制的方式生产硅芯，同时确保进料之前用高温煅烧，运用清洁PE袋将清洗完毕的硅芯装好、密封^[8]。

3 电子级多晶硅的应用及发展现状

3.1 电子级多晶硅的应用集成电路：电子级多晶硅用于制造超大规模集成电路、微处理器等芯片，是确保芯片性能和稳定可靠运行的关键。硅晶圆：电子级多晶硅是制造大尺寸硅晶圆的基础，这些晶圆是生产集成电路和其他电子元器件不可或缺的原材料。光电子器件：包括CCD图像传感器、光电二极管、光伏元件等，这些高精密光电子器件都需要电子级多晶硅作为基础材料^[1]。3.2 电子级多晶硅发展现状长期以来全球电子级多晶硅都被美国、日本和德国寥寥数家企业所垄断，国内市场长期依赖进口。国外电子级多晶硅生产主要集中于美国、德国和日本等国的少数几家多晶硅企业，包括德国Wacker、韩国OCI、美国Hemlock、美国REC、日本三菱、日本德山等。国内多晶硅行业自2007年左右才进入高速发展阶段，其中真正进入电子级多晶硅行业的时间更短，与国外先进企业长期以来的技术积累和产业化经验相比，仍存在诸多不足。随着国内黄河水电、鑫华半导体、云冶芯材、洛阳中硅、宜昌南玻等企业逐步推进电子级多晶硅的研究与发展，电子级多晶硅对于海外进口的依赖正在逐渐缓解^[4]。但总体而言，我国电子级多晶硅企业生产的产品一致性和稳定性仍需提升。2015年，协鑫集团和国家集成电路产业投资基金共同合作成立了鑫华半导体，致力于突破电子级多晶硅的提升技术。鑫华半导体是国内首家实现电子级多晶硅规模化生产的半导体材料端企业，生产规模现为5000吨/年，产品已通过国内大部分领先的半导体硅片厂商认证并形成规模化销售。2018年9月，国家电投集团黄河水电公司表示其建成了国内唯一一家集成电路引用的高纯电子级多晶硅生产线，并且其质量与德国、日本知名企业生产的多晶硅质量相当。目前，黄河公司生产的电子级多晶硅产品质量指标远高于GB/T12963-2014电子1级品要求，经国内外20多家权威机构检测和上百次下游企业的评估、试用，产品质量完全满足分立器件研磨片、3-6英寸抛光片、8英寸、12英寸外延片和抛光片的制造要求，质量指标已与国外龙头企业相当，达到国际先进水平，完全可替代进口。2020年8月，洛阳中硅将生产重心转移至电子级多晶硅上，并将在孟津县投资40亿元的电子级多晶硅生产项目。另外，2024年，通威股份集中技术、研发、管理资源，快速推动N型硅料占比大幅提升，持续领跑行业，并实现半导体级多晶硅批量出货。在半导体级多晶硅生产线的构建与运营中，大全能源积极融入并自主研发多项先进技术与理念，成功在多个技术领域实现了国内零的突破，整体技术实力跃升至国内先进序列。大全能源募投项目之一“年产1000吨高纯半导体材料项目”新增半导体级多晶硅产能1000吨/年。公司在1000吨半导体多晶硅生产线的建设中，成功引入和自主研发了痕量杂质络合吸附、超低温深冷纯化、氮气纯化、高洁净还原炉、超高纯化学清洗及硅料化学清洗等前沿技术。

4 结语

电子级多晶硅是集成电路产业发展中的上游产业内容，对生产制造技术的要求高，在如今的电子产业中，电子级多晶硅属于最为核心的一类原料，对我国国防安全、社会经济等都有重要影响。目前，中国电子级多晶硅企业虽然取得了进步与发展，但与国外企业相比仍存在一定差距。我国必须加强研发电子级多晶硅生产过程中的材料、设备、工艺、质量控制等与产品质量稳定性相关联的核心关键技术，提升电子级多晶硅技术指标，产品一致性和稳定性。

参考文献：

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