MVR分质提盐蒸发结晶系统设计及性能分析

我国工业废水产生量很大，且废水成分复杂多变，处理难度大，尤其多组分的含盐废水处理极为困难。随着科技进步及对环保的重视，废水处理技术亟需发展。目前，针对多组分含盐废水处理，多效蒸发系统占据重要地位，对其性能分析及优化方面已有一定数量的研究，但多效蒸发系统设备体积庞大，生蒸汽消耗量大，末效二次蒸汽中的大量潜热也难以利用，造成能源浪费。

机械蒸汽再压缩（MVR）技术通过重新利用二次蒸汽的潜热来减少对外界能源的需求，在针对单一工质水处理方面已进行了一些相关研究，是国际上先进的蒸发浓缩技术之一。目前，单级MVR系统在海水淡化领域得到较为广泛的应用，在空调防冻液和高浓度盐溶液处理等方面也进行了部分研究，结果表明单级MVR系统相比于传统的单效或多效蒸发系统，节能效果大幅提高。在含盐废水结晶盐回收方面，有学者分别针对硫酸钠溶液和氯化钠溶液的蒸发结晶过程，采用单级MVR系统进行综合研究，结果表明，其比常规系统具有更高的COP值，且能够同时回收具有市场价值的结晶盐成分。在MVR系统结构优化方面，有学者研究了影响MVR系统性能和结构设计的关键因素。为进一步提升MVR系统的节能效果，已有研究表明，两级MVR系统在处理单一工质高含盐废水领域的节能优势更高。

综上可知国内外学者依据物料种类及应用行业，研究分析了不同形式的MVR系统，但是目前绝大部分基于MVR技术的蒸发结晶系统仅针对含单一工质的物料。而实际工业中废水成分复杂，如煤化工高盐废水主要成分为氯化钠和硫酸钠两种工质，虽有学者从原理和应用特点等方面定性分析了基于MVR技术的蒸发分盐结晶工艺可行性，但对具体的工艺流程设计以及系统性能的研究分析在文献中鲜有报道。此外，MVR系统运行过程中会产生大量冷凝水，直接外排会造成水资源的浪费，若重新收集另作他用，则可充分利用冷凝水的这部分能量，能够进一步提高MVR系统的节能效果。

基于此，本文作者课题组在对单一工质单级MVR研究基础上提出并设计了以降膜蒸发器为预蒸发器，与两效强制循环蒸发器联用，同时回收冷凝水的MVR分质提盐蒸发结晶系统。在深度处理废水的同时，实现废水中硫酸钠与氯化钠的分离，并使其结晶加以回收利用，同时综合能量分析与分析方法对该系统和传统系统进行对比研究。

分质提盐蒸发结晶工艺主要利用了硫酸钠和氯化钠的溶解度对温度依赖性的差异，在50～120℃，硫酸钠溶解度随温度升高而减小，氯化钠溶解度随温度升高而增大。依据Na+//Cl-、SO42--H2O体系不同温度下三相共饱和时的溶解度，结晶温度设计上首先要保证硫酸钠和氯化钠溶解度有一定的差异，而且温度不能过低，避免压缩机进口气体体积较大，故本设计中硫酸钠蒸发时选取100℃，氯化钠蒸发时选取60℃。实际工业生产中，硫酸钠与氯化钠溶液蒸发量较大，结晶终点一般要求低于饱和浓度。MVR分质提盐蒸发结晶系统流程如图1所示（图中数字1～31为管段编号），其具体工作流程如下。

对于原料液，经一级预热器(2)与从一效降膜蒸发器(5)和二效强制循环蒸发器加热室(6)中出来的高温蒸汽冷凝水首先进行换热，到达设定的蒸发温度后进入一效降膜蒸发器(5)换热蒸发，料液中硫酸钠组分达到饱和后进入二效强制循环蒸发器(6)、(7)进行过饱和蒸发（此时料液中氯化钠组分得到浓缩至接近饱和），产生的晶浆通入一级结晶分离器(10)，硫酸钠组分经分离后通入硫酸钠晶体储存罐(11)。分离出硫酸钠后产生的浓缩液经二级预热器(12)与从预热器(2)出来的冷凝水进行换热，达到设定的蒸发温度后进入三效强制循环蒸发器(15)、(16)进行过饱和蒸发，产生的晶浆通入二级结晶分离器(20)，氯化钠组分经分离后通入氯化钠晶体储存罐21，部分浓缩液则通过循环泵(19)回到强制循环蒸发器继续蒸发至结晶出料量，通过卸液阀排出剩余浓缩液。在一定蒸发温度下硫酸钠与氯化钠的溶解度是确定的，因此可确定出对应状态下的饱和浓度，利用离子浓度仪控制硫酸钠与氯化钠的饱和或过饱和状态。

图1 MVR分质提盐蒸发结晶系统流程图

对于蒸汽，一效降膜蒸发器(5)和二效强制循环蒸发器蒸发室(7)产生的二次蒸汽通入一级气液分离器(8)，三效强制循环蒸发器蒸发室(16)产生的二次蒸汽通入二级气液分离器(17)，去除气体中夹杂的液滴后分别进入蒸汽压缩机(9)和(18)进行压缩，利用从预热器(12)出来的冷凝水对压缩产生的过热蒸汽进行喷水处理至饱和状态，作为蒸发所需的热源蒸汽分别通入三个蒸发器中。补充蒸汽仅在系统启动或运行中热量损失过多时使用。

对于冷凝水，预热器(2)与(12)内换热形成的冷凝水分别通过凝水泵进入凝水箱储存。其中从一级预热器(2)出来的冷凝水作为二级预热器(12)换热过程中的冷流体，对浓缩液进行降温处理；从二级预热器(12)出来的冷凝水则对压缩产生的过热蒸汽进行饱和处理，实现了冷凝水的再利用。

本文MVR分质提盐蒸发结晶系统数学模型，针对硫酸钠和氯化钠混合盐溶液的特性。设计过程基于以下假设：(1)系统处于稳定运行工况；(2)系统产生的冷凝水处于饱和状态；(3)忽略不凝性气体对换热的影响；(4)忽略设备与管道的热损失；(5)忽略管道压降。以下给出各主要设备数学模型。

2.1 两级预热器

依据传热过程的三个基本方程可得预热器的换热量Q1、换热面积S1以及冷凝水温度tp0，具体如下。

一级预热器的计算见式(1)～式(3)。

其中，冷凝水量q0为一效降膜蒸发器和二效强制循环蒸发器蒸汽耗量之和，即式(4)。

换热有效传热温差Δt1取对数传热温差，即式(5)。

一级预热器和二级预热器方法相同，区别仅在于换热流体的温度。

2.2 混合盐溶液预蒸发——一效降膜蒸发器

MVR分质提盐蒸发结晶系统增设一效降膜蒸发器，用于混合盐溶液预蒸发。由于溶液为硫酸钠和氯化钠混合盐溶液，要综合考虑两者的沸点升。

硫酸钠和氯化钠混合盐溶液的沸点升可通过式(6)近似计算。

式中，Δa和Δb分别为硫酸钠和氯化钠溶液的沸点升；X为溶质的物质的量分数。

硫酸钠溶液的沸点升可拟合为式(7)。

氯化钠溶液的沸点升可拟合为式(8).

式中，f为校正系数；wa和wb分别为混合盐溶液中硫酸钠和氯化钠的浓度。校正系数f由式(9)计算。

式中，T与r分别为指定工况下饱和蒸汽温度与水的汽化潜热。

一效降膜蒸发器建模如式(10)～式(13)所示。

一效降膜蒸发器蒸发量W1根据进出口溶质的质量平衡关系计算，溶液浓缩比依据在蒸发温度下硫酸钠的溶解度对应的饱和浓度确定。式中，F0为原料液质量流量；wa0和wa1分别为蒸发器进出口硫酸钠的质量浓度；蒸发量W1与蒸汽耗量D1理论上基本相同，设计时取富裕系数为1.1。换热量Q2通过蒸汽耗量D1和蒸汽潜热r0得出。蒸发过程中料液与饱和蒸汽间为恒温传热，有效传热温差Δt2取为饱和蒸汽温度T1与出口溶液温度t2之差。料液浓度会随着水分蒸发不断升高，导致对应沸点也随之变化，蒸发器出口溶液温度t2为蒸发温度t1与混合盐溶液沸点升Δm之和，由此得出一效降膜蒸发器换热面积S2。

根据一效降膜蒸发器进出口物料情况建立能量平衡式可得二次蒸汽量D2，如式(14)。其中c1按式(15)计算。

式中，H0和H1分别为相应工况下热源蒸汽与二次蒸汽焓值；溶液的比热容c1需综合硫酸钠的比热容ca、氯化钠的比热容cb和水的比热容c*,c2及下文所涉及的c3、c4与c1计算方法相同，区别仅在于浓度。

2.3 混合盐溶液蒸发分盐——二效和三效强制循环蒸发器

为实现系统分质提盐，系统设计采用两效强制循环蒸发器，分别为二效和三效强制循环蒸发器。强制循环蒸发器主要结构包括加热室和蒸发室两部分。图2为二效强制循环蒸发器结构示意图。

图2 二效强制循环蒸发器结构示意图 

二效强制循环蒸发器蒸发量W2可根据进出口溶质的质量平衡关系得出，溶液浓缩比依据二效强制循环蒸发器出口氯化钠的饱和浓度确定。75～100℃析盐顺序为硫酸钠>氯化钠，在设定100℃的蒸发温度下可保证操作点位于Na+//Cl-、SO42--H2O体系相图的硫酸钠结晶相区中。强制循环蒸发器内溶液停留时间短，忽略沸点变化，则二效强制循环蒸发器出口溶液温度与一效降膜蒸发器出口溶液温度相同，二效强制循环蒸发器内有效传热温差Δt3为饱和蒸汽温度T1与出口溶液温度t2之差，即Δt3=Δt2。二效强制循环蒸发器建模如式(16)～式(18)所示。

强制循环蒸发器单位加热面积的功耗经验值为0.4～0.8k W[32]，本设计中选取0.6k W计算二效强制循环蒸发器功耗N1[式(19)]。二次蒸汽量D4通过建立能量平衡式计算，表示为式(20)。

三效与二效强制循环蒸发器计算方法相同，区别在于三效强制循环蒸发器内的有效传热温差。

2.4 两级蒸汽压缩机

依据设定的压缩饱和温升首先确定出蒸汽压缩机出口饱和状态的出气压力，而后根据蒸汽压缩机进口参数确定出口过热蒸汽的温度等状态参数，过热蒸汽进行饱和处理所需的喷水量由能量守恒关系得出。一级蒸汽压缩机建模如式(21)～式(24)所示。

式中，n为多变指数；k为绝热系数；蒸汽压缩机多变效率ηn取值范围为0.70～0.84；吸气量V1取决于二次蒸汽量D0与蒸汽密度ρ1；二次蒸汽量D0为一效降膜蒸发器和二效强制循环蒸发器二次蒸汽产生量之和；Pin1和Pout1分别为一级蒸汽压缩机的进气压力与出气压力，一级蒸汽压缩机功耗N2计算如式(24)所示。

一级蒸汽压缩机出口过热蒸汽饱和处理的能量平衡关系表示为式(25)。

式中，hp为从二级预热器中出来的冷凝水的焓值；Hov1为压缩出口过热蒸汽焓值，计算可得喷水量qp1。二级与一级蒸汽压缩机建模方法相同，区别在于压缩机进出口状态参数与压缩的蒸汽量。

2.5 气液分离器和结晶分离器

气液分离器对蒸发器产生的二次蒸汽进行气液分离，防止压缩机液击。系统选用离心式气液分离器。一级与二级气液分离器分离室体积为式(26)。

式中，D为二次蒸汽的流量；U为分离体积强度。

结晶分离器将晶体从晶浆中分离，系统选用螺旋筛网离心式分离器。一级与二级结晶分离器晶体流量计算如式(27)～式(29)所示。

式中，Fm2为晶浆流量；Fcr1为硫酸钠晶体流量；Fcr2为氯化钠晶体流量；Fx为循环液流量。

2.6 模型验证

通过基于两级MVR蒸发系统形式的处理硫酸钠废水的实验数据[33]验证系统设计模型的准确性，表1为设计模型计算结果与实验数据对比情况。可以看出在相同工况条件下，设计模型计算和实验误差较小，压缩机总功耗误差略大，原因在于实际工作中压缩机热损失较多，工作效率比理论设计值低[29]。结果表明本文的设计计算模型准确性良好，结果可靠，可用于系统设计计算。

表1 设计模型计算结果与实验数据

MVR分质提盐蒸发结晶系统中物流类型主要包括混合盐溶液物流、含晶体颗粒的晶浆物流和气体物流，分析模型针对的是硫酸钠和氯化钠混合盐溶液的特性。确定流动工质的，首先求得其比e，比与工质流量的乘积即为值E。以下给出系统分析方法模型。

3.1 物流比计算方法

本文将废水视为实际溶液，溶液计算需综合考虑硫酸钠、氯化钠和水的性质。对实际硫酸钠和氯化钠混合盐溶液的计算则需分别确定两者的物理比和化学比。

单一工质溶液的物理比、化学比分别为式(30)、式(31)。混合溶液的物流比为式(32)。

晶浆流比表示为晶体比与溶液比之和，晶体比按照相平衡计算[式(33)]。

活度计算如式(34)所示。

式中，m为质量摩尔浓度；γ是平均活度系数。硫酸钠和氯化钠混合盐溶液属于双组分电解质溶液，区别于单组分电解质溶液，双组分电解质溶液中存在的电解质的种类和浓度会对溶液活度系数产生影响，所涉及Na Cl-Na2SO4-H2O体系的活度系数通过文献[34]查阅。

蒸汽看作理想气体，气体流比为式(35)。

式中，h为蒸汽焓值；h′为环境基准态蒸汽焓值；T′为环境基准态温度；s为蒸汽熵值；s′为环境基准态熵值。

3.2 平衡与效率

系统平衡关系见图3。

系统的输入由两部分组成：一部分是可直接利用的，包括一级蒸汽压缩机（E1）、二级蒸汽压缩机（E2）、二效强制循环蒸发器（E3）、三效强制循环蒸发器（E4）、泵（E5）、结晶分离器（E6）和气液分离器（E7）的耗电量，一效降膜蒸发器主要利用的是加热蒸汽的热量进行蒸发，仅在泵中消耗少量电能，耗电量与蒸汽耗量相比很小，在此忽略不计；另一部分为原料液的物流（E0），输出为冷凝水（E8）与晶浆（E9）所具有的，其中L是不可逆过程的损失。

图3 MVR分质提盐蒸发结晶系统平衡关系图 

系统的平衡方程表示为式(36)。效率为收益与支付之比，即式(37)。

4.1 设计工况下热力计算

系统设计工况参数见表2。借助Matlab软件编写系统设计计算程序，得出系统设计运行工况时的热力状态参数，并对系统主要设备进行分析计算。表3是系统各管段的热力计算和分析计算结果，据此得到的设备性能参数见表4。

表2 系统设计工况参数

4.2 与传统五效蒸发分盐系统的对比分析

目前已有的传统多效蒸发分盐工艺综合能耗较高，在第一效需不断通入新鲜蒸汽，生蒸汽耗量大。在相同设计任务参数条件下，将上述计算实例与传统五效蒸发分盐系统进行性能对比，传统五效蒸发分盐系统以文献[6]所述为原型，工艺流程见图4。

引入效能系数COP和单位能耗来直观有效地对系统性能进行评价，COP定义见式(38)。

单位能耗C定义见式(39)。

表3 MVR分质提盐蒸发结晶系统各管段热力状态

表4 系统主要设备性能参数

图4 五效蒸发分盐循环工艺流程 

五效蒸发分盐工艺加热蒸汽采用112℃、0.153MPa的饱和水蒸气，蒸发量在各效间的配比取1.0∶0.8∶0.6∶0.5∶0.7，同样取富裕系数1.1，在理想状况下新鲜蒸汽耗量为4125kg/h，可利用的潜热量为2590k W。依据蒸发量在各效间的配比可得末效二次蒸汽量为2625kg/h，设立冷却水初温为20℃、出口温度50℃的冷却系统对末效60℃的二次蒸汽进行冷凝，根据能量平衡关系可得冷凝所需换热量为1648k W，冷却水流量为47t/h。

依据本文所建系统分析方法模型计算五效蒸发分盐系统的效率和损失。MVR分质提盐蒸发结晶系统与参比系统性能对比情况见表5。

表5 MVR分质提盐蒸发结晶系统与参比系统性能对比

在能量分析方面，五效蒸发分盐方案需大量的高温高压蒸汽作为热源，并且随着蒸发器效数的增加，传热的温差损失也会随之增大，使蒸发器的蒸发能力下降，同时末效蒸发器产生的二次蒸汽也得不到利用。而MVR分质提盐方案能够充分回收利用二次蒸汽的潜热，COP值远超五效蒸发分盐方案93.5%。MVR分质提盐蒸发结晶系统中降膜蒸发器起到预蒸发的作用，预先蒸发出大部分水分，减小了强制循环蒸发器的工作量，避免了所有水分在高浓度与高沸点升下蒸发；而五效蒸发分盐方案中随着效数的增加，物料浓度和沸点升都逐渐升高，蒸发量也很大，蒸汽耗能也随之增大。因此MVR分质提盐方案的单位能耗要比五效蒸发分盐方案低，在本实例中单位能耗仅为五效蒸发分盐方案的22.4%。由此可见MVR分质提盐方案节能效果显著提高。

在分析方面，反映的是能量的质，支付与收益是系统效率和损失的主要影响因素。MVR分质提盐方案的支付来自电能，理论上可全部用来对外做功，值等于其本身数值，而五效蒸发分盐方案的支付主要来自蒸汽热能，热能在不影响外界的条件下只能部分转换为功，因此蒸汽的值远远小于其自身能量值。本实例中两系统在蒸发量和产量相同的情况下收益相当，MVR分质提盐方案的效率高于五效蒸发分盐方案70.4%，损失则低于五效蒸发分盐方案33.6%。结果表明，MVR分质提盐方案的系统热力学完善度和能量利用率更高。

在结晶盐品质方面，通过一级结晶分离器得到部分纯度较高的硫酸钠产品后，母液进入三效强制循环蒸发器进行蒸发，经二级结晶分离器结晶分离氯化钠晶体的同时可能造成底部沉积，影响系统的稳定运行和产品质量，可考虑对结晶分离器底部结构进行改造，增加用于淘洗结晶盐的洗盐器来减少氯化钠结晶盐中的杂质，提高氯化钠产品质量。此外，在实际生产中还可以采取外排一部分杂盐的方式来减少系统循环量，提高氯化钠产品的纯度。

设计以降膜蒸发器作为预蒸发器，与两效强制循环蒸发器联用，同时回收冷凝水的MVR分质提盐蒸发结晶系统，针对硫酸钠与氯化钠混合盐溶液特性进行综合能量分析和分析。以常压工况下硫酸钠质量分数为5%、氯化钠质量分数为8%的混合盐溶液的蒸发结晶过程为例，计算系统热力状态以及各主要设备的性能参数，并将其与传统五效蒸发分盐方案进行对比分析，结论如下。

(1）物料首先经过降膜蒸发器的预蒸发处理后再进入强制循环蒸发器进一步分盐结晶，避免了所有水分在高浓度与高沸点升下蒸发，在实现分盐的同时减少了系统的耗电量。

(2）能量分析方面，相同工况下MVR分质提盐蒸发结晶系统COP值为18.5，高于传统五效蒸发分盐系统93.5%，而单位能耗仅为传统五效蒸发分盐系统的22.4%，可见系统节能效果明显。

(3）分析方面，相同工况下MVR分质提盐蒸发结晶系统与五效蒸发分盐系统效率之比为1∶0.59，而其损失之比为1∶1.5，表明MVR分质提盐蒸发结晶系统热力学完善度更高。

(4）回收利用了系统产生的冷凝水，一部分用于预热器换热，一部分用于压缩机出口处的喷水饱和处理过程，在提高系统能量利用率的同时节约了水资源。转自化工进展 作者：姜华 张子惠 宫武旗 常越勇