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改性助剂供应商—南京能德新材邀您参加2025年粉体表面改性技术培训交流会

2025-02-28 07:07

【第一轮通知】第五届全国矿物材料学术与技术交流会暨第二十三届全国非金属矿加工利用技术交流会

2025-02-27 07:06

未竟之“锂”：从矿石到“白色石油”

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2024-08-22 11:05 阅读：4721

2025年上海国际粉体材料及加工装备展览会CPB

2025-06-05-06-07

距离37天

前言

随着新能源汽车及储能产业的快速发展，近几年用于可充电锂电池的锂消费量占比逐年递增，已成为锂消费量最大的领域。随着高容量储能锂电池材料的大规模应用，使得低成本、高效环保地从含锂矿物中提取锂技术需求越来越迫切，从含锂矿物中提取锂可大大缓解锂供应短缺的问题。锂辉石和锂云母是分布最广泛的含锂矿物，也是目前主要用于提取锂的矿物资源^[1]。

锂辉石提锂技术

锂辉石是最重要的提锂矿石原料，目前工艺非常成熟，已用于大规模生产。根据提锂采用的介质不同，提取工艺主要分为酸法工艺、碱法工艺、盐焙烧工艺和高温氯化工艺^[2]。2.1 酸法工艺硫酸法处理锂辉石是世界各大锂业公司生产碳酸锂所采用的成熟工艺^[3-6]。主体工艺路线为:（1）粉碎后的α-锂辉石在950～1100℃下焙烧转变为β-锂辉石；（2）250～300℃下与硫酸混合焙烧；（3）水浸；（4）浸出液中加入石灰粉中和过量的硫酸，并调节pH至近中性（6.0～6.5），除去浸液中的Fe和Al，再加入石灰乳除去大部分Mg，最后通过碳酸钠在pH=11～13时深度除去Mg和Ca；（5）蒸发浓缩得到硫酸锂净化液（含锂约20%），碳酸钠沉淀碳酸锂，总回收率约为90%。其中酸化焙烧反应方程式如下。锂辉石硫酸法提锂工艺^[7]该工艺硫酸消耗量大，一般为理论用量的1.5倍，酸化焙烧过程易产生含硫废气。锂浸出后残留大量的硅铝废渣，同时余酸中和过程中又产生大量的硫酸钙及其它废渣。每生产1吨碳酸锂约排出8～10吨锂渣^[8]，废渣量大难以利用，储存占用大面积土地，环境污染严重，因此，锂渣的利用成为清洁生产的重要环节，已经引起广泛重视。2.2 碱法工艺石灰石焙烧法是最早开发的比较典型的碱法工艺^[9]，主要步骤为：（1）锂辉石与石灰石以1:(3.05～3.15)质量比加水制成料浆；（2）800～900℃下焙烧；（3）水浸，沉降分离除去钙、铝、硅等；（4）除杂后的LiOH溶液经浓缩通入CO₂或添加Na₂CO₃沉淀碳酸锂。锂的总收率在70%～80%，锂辉石分解反应如下式所示。浸出时熟料中必须保证有过量的氧化钙，将生成的难溶铝酸锂与氢氧化钙反应转变为LiOH。该工艺的严重缺点是浸液浓度低，蒸发能耗大；出渣量大，生产1吨锂盐排出约20吨碱性锂渣，是硫酸法工艺的2倍，经济效益差，基本上被淘汰^[2]。2.3 盐焙烧工艺针对硫酸工艺污染严重、大量硅铝废渣难以利用以及碱法工艺碱耗大、成本高等问题，盐焙烧工艺被研究人员关注。其中硫酸盐焙烧法研究较多^[10]，主要工艺步骤为：（1）锂辉石精矿与K₂SO₄（或CaSO₄或两者混合物）在920～1100℃下焙烧；（2）水浸；（3）浸液加入NaOH沉淀Fe、Al等杂质；（4）蒸发浓缩；（5）碳酸钠沉淀碳酸锂。其中硫酸盐高温分解矿的反应如下式所示。α-锂辉石与硫酸盐高温焙烧先转变为β-锂辉石，使锂生成可溶性的Li₂SO₄。Na₂SO₄可以部分代替K₂SO₄以降低焙烧温度（硫酸钾熔点高于硫酸钠），但不能全部替代，否则形成“锂辉石玻璃”影响锂的溶出。硫酸盐法避免了硫酸法中有毒尾气的产生及碱的大量消耗，方法清洁，试剂成本低，产生的硅铝渣容易利用。但此工艺需要消耗钾盐，生产成本仍较高，且锂产品易被钾污染，仍未实现工业应用^[2]。2.4 高温氯化工艺锂辉石氯化焙烧法通常分为两种类型，一种是中温氯化法，即在低于氯化物沸点的温度下，将锂矿石与氯化剂混合焙烧制得含锂氯化物烧结块，浸出除杂得到含Li溶液；一种是高温氯化法，即在高于氯化物沸点的温度下进行焙烧，使得含锂氯化物成气态挥发并收集^[7]。乔莎等^［11］将锂辉石粉与氯化铵和氯化钙的混合物进行高温焙烧，冷却除杂后得到含Li溶液，再将LiCl溶液进行萃取、过滤等过程制得高纯LiCl粉，LiCl的纯度达到99.9%。此工艺的过程简单易操作，得到的LiCl纯度高，但此工艺对设备要求高，实际生产工艺较复杂，实施难度较大，是否能大规模工业生产还有待验证。

锂云母提锂技术

随着锂消费量的迅速增长及锂辉石矿物的逐渐枯竭，近年来，从其它矿物资源中提锂得到快速发展。锂云母资源丰富，锂含量相对较高，成为提锂的第二大矿石资源。3.1 酸法工艺硫酸法也是锂云母提锂的主要方法，根据酸处理方法不同，可分为酸化焙烧法、浓硫酸常温预处理法、高温预处理法^[12]以及硫酸压浸法^[13]。硫酸焙烧法是先将锂云母和浓硫酸在低温(110～200℃)下进行酸化焙烧，得到酸化熟料冷却、水浸得到硫酸锂溶液。酸化处理后锂以及伴生的铷和铯都变为可溶性盐，反应如下式所示。硫酸法提锂的优势在于对原料适应性强、物料流通量小，耗能低、浸出工艺简单和反应条件温和，能够提取锂云母中绝大部分的锂及其他有价金属且产生的废渣少；但其劣势也非常明显，对设备的耐腐蚀要求高，残留硫酸量大、锂云母中的铝被溶出，处理需要消耗大量的碱，对后续净化除杂过程造成影响，而且生成的Al(OH)₃胶体会吸附溶液中的Li，造成Li的损失，降低Li₂CO₃产物的回收率；在经济成本上竞争优势不大^[14]。3.2 碱法工艺石灰石焙烧法从锂云母中提锂研究较多，发生的反应如下式所示^[15]，式中2MeAl₂Si₃O₉(F·OH)为锂云母的分子式，Me代表锂、钠、钾、铷、铯。矿物焙烧后水浸，浸液中锂浓度低（约4 g·L^-1 Li₂O），造成母液体积庞大，约是锂辉石采用石灰石焙烧法提锂的10～15倍，浓缩回收锂的蒸发量大，耗能高。浸渣成分主要为硅酸钙、氟化钙等，每吨单水氢氧化锂干渣量达40吨以上^[13]，且成分复杂，极难得到应用，因此，固体渣的污染相当严重。该方法曾在20世纪80年代应用于江西锂盐厂、四川绵阳锂厂等国内数家工厂，90年代被淘汰^[1]。3.3 硫酸盐法锂云母硫酸盐焙烧法是目前比较广泛使用的提锂方法，它和硫酸焙烧法的过程大致相同，不同之处在于硫酸盐焙烧法的焙烧温度比较高，通常在800~950℃之间，其反应原理大致如下。当在高温下煅烧时，锂云母结构松散，硫酸盐中的阳离子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺等)与Li⁺交换，占取原来的Li⁺位置，将Li⁺置换出来，形成Li₂SO₄溶液。锂云母硫酸盐法提锂工艺^[7]硫酸盐法的优点在于其适用性高，能够处理不同品位的锂云母矿石；与硫酸法相比，硫酸盐与锂云母中的铝发生反应生成可溶性铝盐的概率小，对后续化学沉淀法除杂流程中因除铝造成的锂的损失较小；焙烧时间短、沉锂率高。但其缺点也比较明显，主要存在以下问题^[14]：对焙烧温度要求较为严格，容易造成炉内结圈问题；工艺流程耗能高；生成低溶解度的LiKSO₄复盐对浓缩沉锂工艺造成影响；部分铷铯仍存于残渣中难以利用；需要对焙烧产生的HF和SO₂/SO₃等废气进行处理减少对环境的污染；用K₂SO₄作为硫酸盐进行焙烧时，成本高，用Na₂SO₄替代K₂SO₄降低成本，但达到一定量时会产生玻璃相影响工艺正常运行。3.4 氯化焙烧法氯化焙烧法主要是将锂云母与氯盐（氯化钠、氯化钙、氯化铵等）按照一定的配料比进行混匀，再经球磨处理至一定颗粒尺寸于高温下进行焙烧处理，再经浸出流程得到含锂溶液，后续经净化除杂、分离、沉锂等工艺流程获得所需的碳酸锂产品。氯化焙烧法的优点在于其焙烧时间短，工艺简单，锂回收率高，有价金属Rb、Cs提取率高和废渣量少；但其不足之处在于对设备腐蚀严重，对设备防腐要求高和产生的废气对环境造成污染需进行处理^[14]。3.5 压煮法锂云母压煮法提锂，其反应实质是锂云母精矿先与水蒸气在高温下进行脱氟焙烧，脱氟锂云母的矿相结构发生改变，再与矿相重构剂（碱、氯盐、硫酸盐和碳酸盐等）按一定比例混合后在压煮反应器中进行高压浸出，从而得到含有锂及其他有价金属的相应化合物的浸出母液；浸出母液再经净化除杂、沉锂等流程得到所需的锂盐产品。含氟量低的脱氟焙烧锂云母有较好的Li₂O溶出率，但过高的脱氟要求需要消耗大量燃料从而提高工艺成本，迫使研究人员寻求到比较经济的脱氟工艺^[14]。LI等^[16]在流化床反应器中利用CaO的原位捕获氟的特性，加速了脱氟反应的发生，实验结果表明91%的F被CaO捕获并形成了CaF₂。林高逵^[17]研究并总结了锂云母中的含氟量与Li₂O溶出率之间的规律，发现当含氟量低于2.5%时，Li₂O的溶出率可以高达97%~98%。赣锋锂业^[18]采用NaCl-CaO混合压煮法从锂云母中提锂，锂提取率达85%以上，并能高效地提取铷、铯等元素，该工艺比较成熟，目前已经建成相关生产线。压煮法具有工艺流程简单、Li₂O浸出率高、压煮时间短、物料流通量小、对反应设备腐蚀程度小和综合利用好的优点；但压煮法需经脱氟焙烧对环保有压力，因反应需在高温高压下进行对反应条件较为苛刻，存在安全隐患，对设备和操作工艺有较高要求；该法存在的缺陷阻碍其在工业上的进一步应用^[14]。3.6 机械活化法机械活化法提锂是通过机械力作用引起锂云母精矿的晶格结构和物理化学性质发生改变，其反应实质分为2个阶段^[19-20]：第一阶段是通过机械活化力的作用破坏锂云母的晶体结构，使锂云母颗粒的粒度减小，颗粒细化，颗粒比表面积增大，而且部分机械能以晶格缺陷的形式转变为晶体内部的化学能，使锂云母颗粒处于高能活化状态容易参与化学反应；第二阶段是在球磨过程中发生了机械力化学反应，添加的机械活化剂对锂云母中的Li产生活化作用。在机械力与活化剂的共同作用下，降低Li-O键结构的稳定性，加速锂云母与活化剂间的固相反应，强化Li等有价金属成分的高效浸出。何明明^[20]采用先将锂云母精矿与活化剂按一定配比进行球磨，再通过稀硫酸浸出的方式提取锂。研究了不同活化剂对锂浸出率的影响，与不经活化的原矿的Li浸出率仅为1.73%相比，在不添加活化剂进行活化下，Li的浸出率可高达89.4%。而且大部分活化剂添加后，会产生一种抑制作用阻碍Li的溶出，导致Li的浸出率均有不同程度的下降；仅有添加K₂SO₄的实验结果表明对Li的浸出有极大的促进作用，使Li的浸出率可高达98.7%。在此基础上，何明明^[20]还研究了活化剂比例对提锂率的影响，并通过SEM和XRD表征进行分析，结果表明K₂SO₄添加量过少会导致锂云母与K₂SO₄研磨不充分，K₂SO₄过多会导致机械作用力无法直接作用于锂云母颗粒，均不能破坏锂云母结构；只有K₂SO₄添加比例适中方可对锂云母结构造成破坏。为获得较高提锂率和降低硫酸钾用量，确定在锂云母与K₂SO₄的配比为5:1条件下最为适宜，在此配比条件下，锂云母原矿的层状结构形貌消失并呈无定形化，锂云母的特征峰发生明显消失。与传统的提锂工艺相比，机械活化法无需高温焙烧，是通过锂云母与机械活化剂之间的机械活化作用使Li处于高能活化状态，极易经浸出流程溶出到浸出液中。具有绿色环保、短流程、高提锂率的优点；但该法需经较长时间的球磨，对球磨设备有一定的要求，而且为达到较高的提锂率需消耗较多的机械活化剂或较大用量的酸溶液^[14]。

结语

提锂工艺的发展不仅能适应日趋增长的锂消费需求，还能缓解我国锂资源高度依赖进口的问题，为实现清洁、高效、综合利用的提锂过程，亟需开发高效可持续发展的提锂工艺，需要从以下几方面对现有工艺进行改进^[2]：（1）降低环境污染、简化工艺步骤；（2）提高锂提取效率；（3）实现废渣的回收利用；（4）实现伴生资源综合利用。

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