粉体工业行业资讯更多

改性助剂供应商—南京能德新材邀您参加2025年粉体表面改性技术培训交流会

2025-02-28 07:07

【第一轮通知】第五届全国矿物材料学术与技术交流会暨第二十三届全国非金属矿加工利用技术交流会

2025-02-27 07:06

微晶玻璃：在我眼里，没有“废物”

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2024-06-24 10:35 阅读：7721

微晶玻璃是介于玻璃与陶瓷之间的一种新型化工材料，是微晶相和玻璃相的组合体。与传统的玻璃、陶瓷工艺不同，其致密性更好，并且晶粒尺寸均匀分布，在加热条件下，能够很好地保持自己原有的特性，不会失透，很好地控制结晶。其内部晶体结构比许多陶瓷材料好得多，更均匀和致密，残余孔隙很少，并且它们的性能比相同材料的陶瓷好得多。作为一种新型化工材料，能够设计和控制以提供优异的性能。微晶玻璃是以工业废弃物或者纯化学试剂为原料研制的多相复合新型材料，微晶玻璃的研制具有很明显的社会效益、经济效益。因为微晶玻璃具有优良的物理性能和化学性能，比原有的玻璃材料和陶瓷材料更加受到大众的认可。其热膨胀系数范围广，具有机械强度高，抗热震性好，化学稳定性高；优异的耐高温性，高软化温度，高温下的高机械强度；良好的绝缘性能，高介电常数，低介电损耗因子等。与具有相似机械性能的金属相比，微晶玻璃不仅密度小，隔水，隔气，而且还具有比金属材料高得多的的耐腐蚀性。微晶玻璃因其具有优良的性能被广泛应用于各个领域^[1]。当前，随着对微晶玻璃需求的增加，资源的紧缺以及固体废物处理处置等一系列问题的出现，国内外学者开始以工业废弃物代替天然原料制备微晶玻璃。原苏联最早将矿渣或者矿石作为原料制备矿渣微晶玻璃，随后西方各个国家也开始将矿渣和非金属矿物作为原材料制备矿渣微晶玻璃^[2]。

矿渣微晶玻璃的部分应用

新型建材

矿渣微晶玻璃与传统建材相比其性能更加优秀，种类繁多，外观上也更加出色，在高档建材市场被广泛应用。

化学工业

矿渣微晶玻璃的物理化学性能优良，其良好的耐腐蚀性可以用作储存腐蚀性液体的内衬、运送的管道或者阀门、甚至一些电解池或者反应池的内壁等。

机械工业

利用其高强度和优良的耐磨性的特点，可以取代钢等金属材料制造输送块状、粉状固体物料的料槽、料斗、管道内衬，储存物料的料库面板，球磨机内衬和研磨体，以及在强烈磨损条件下或腐蚀性介质中工作的机械零部件等^[3]。

工业固废制备微晶玻璃工艺

图1 微晶玻璃主要制备工艺路线示意图(a)熔融法；(b)烧结法

工业固废制备微晶玻璃主要有两种工艺：熔融法和烧结法，如图1所示^[4-5]。熔融法（如图1(a)）是指将固废原料加入一定量形核剂，在高温条件下熔化和均化形成玻璃熔体。然后，进行浇铸成型，稍加冷却定形后随即经过退火。经过退火处理后，再在一定温度条件下进行核化和晶化以获得微晶玻璃成品^[6]。这种方法的优点是，对原料要求较低，高温熔融处理可以实现大部分原料的均质化，可制备形状复杂的微晶玻璃制品，整体技术工艺相对比较简单，便于机械化，大规模工业化生产。但是熔融温度较高，导致整体工艺路线能耗高是其产业化发展主要瓶颈，如何降低熔制温度，实现低能耗生产是亟须解决的问题。烧结法也称为粉末冶金法，可进一步细分为熔融-烧结法和直接烧结法（如图1(b)）。熔融-烧结法是将原料熔融后经水淬得到玻璃粉，再将玻璃粉进一步研磨、压制成型，最后通过高温烧结获得所需微晶玻璃制品的一种工艺。与熔融法相比，两种方法均需要熔融及二次加热处理。两种工艺的主要区别在于成型方式的不同。熔融法是采用浇铸工艺成型，而熔融-烧结法是将水淬后的玻璃碎粒制粉后在单向或多向压力作用下进行成型。因此，微晶玻璃成品形状的复杂性受到成型模具的极大限制。直接烧结法，又称陶瓷烧结法^[7]，是将玻璃态或者晶态原料直接进行混匀磨细，然后进行烧结使原料粉体相互固溶形成玻璃，通过颗粒生长及颗粒间的黏性流动排出颗粒间的气体，同时发生核化和晶化等反应。晶化过程与烧结过程可以分开进行，也可合并作为一个过程，能否同时进行主要取决于坯体中液相含量及结晶状况。与熔融法和熔融-烧结法相比，直接烧结法最大的优势是没有高温熔融过程，工艺能耗大大降低。

各种工业固废原料制备微晶玻璃

目前，用于制备微晶玻璃研究的工业固体废弃物原料主要有以下类型^[8]：(1)尾矿：铁尾矿、金尾矿、铜尾矿、钼尾矿、钽铌尾矿、钨尾矿、高岭土尾矿、花岗岩尾矿、石棉尾矿、稀土尾矿、锂辉石尾矿和钾长石尾矿等。(2)工业废渣：高炉渣、钢渣、不锈钢渣、不锈钢酸洗污泥、磷渣、钛渣、铬渣、铜渣、镍渣、赤泥、铅锌渣、锌渣、酸洗硼镁渣(硼泥)、油页岩渣、锑炉渣和增钙水渣等。(3)其它固体废弃物：粉煤灰、煤矸石、城市垃圾焚烧灰、废玻璃、铝土矿、高炉布袋除尘灰、高炉瓦斯灰、火山灰和火山凝灰岩等。

尾矿

(1)石棉尾矿微晶玻璃石棉尾矿中含有大量的MgO(大约40wt%)。可以利用其化学成分的特点来制备主晶相为镁橄榄石(2MgO·SiO₂)以及堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)的微晶玻璃。周果等人采用直接烧结法制备微晶陶瓷，其综合性能优良^[9]。(2)钨尾矿微晶玻璃李保庆^[10]等人利用韶关钨尾矿为主要原料，使用熔融法来制备钨尾矿微晶玻璃，得到以CaSiO₃和CaAl₂Si₂O₈为主的多晶相成品。在850℃～1050℃内进行微晶化处理，发现随着晶化温度的上升，微晶玻璃的相关性能都有所提升。在950℃微晶化处理时，尾矿微晶玻璃的化学稳定性最佳，密度最高达到2.82 g/cm³，维氏硬度最高达到527 MPa，这是因为微观结构的改变，晶体的生长，晶体由小球状转变为杆状。(3)铁尾矿微晶玻璃南宁^[11]等人成功制出了CMAS系尾矿微晶玻璃，各方面性能完全可以媲美天然石材。他们以商洛铁尾矿作为基础玻璃的主要成分，采用烧结法进行微晶化处理，最终得到抗压强度为164.75 MPa，密度为2.82 g/cm³的尾矿微晶玻璃成品。

工业废渣

(1)高炉渣微晶玻璃高炉渣主要成分有CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂等，这些化学成分满足制备微晶玻璃的条件，对于利用高炉渣制备微晶玻璃的研究较多，其制备工艺及技术也趋于成熟，目前一些性能优秀的高炉渣微晶玻璃产品已广泛应用在实际生活中^[12]。(2)铬渣微晶玻璃铬渣是在生产金属铬过程中排出的固体废弃物。铬渣中含有一种强致癌物Cr⁶⁺且易溶于水，大量铬渣堆积再经过雨水冲刷会使得这种有害物质下渗到土壤中造成严重的环境危害。因此有很多将Cr⁶⁺转化为无毒的Cr³⁺的研究。其中以铬渣制备微晶玻璃是一种良好的铬渣利用方式，不仅可以固化有毒的Cr⁶⁺，同时Cr₂O₃也可以作为微晶玻璃的有效晶核剂，节约了生产成本^[13]。肖汉宁^[14]等人以铬渣为主要原料采用熔融法制备了主晶相为镁铬尖晶石、透辉石以及普通辉石的微晶玻璃，并且其性能优良。(3)钢渣微晶玻璃钢渣是在钢铁冶炼生产过程中排出的废渣，其主要成分有CaO、FeO、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、Al₂O₃等，而这些成分中如FeO、Fe₂O₃是制备微晶玻璃良好的晶核剂，因此钢渣也是制备微晶玻璃的重要原料，罗智宏^[15]等人利用转炉钢渣制备出了高性能的微晶玻璃，其抗折强度高达198.89MPa。(4)钛渣微晶玻璃制备微晶玻璃过程中需要添加一些晶核剂来促进体系析晶，钛渣中的TiO₂可以起到晶核剂的作用，因此，钛渣也是制备微晶玻璃的良好原料。陈朝轶^[16]等人采用烧结法以钛渣代替二氧化钛为晶核剂制备了高掺量的赤泥粉煤灰微晶玻璃。(5)赤泥基微晶玻璃赤泥是以铝土矿为原材料生产氧化铝所产生的一种工业废渣，其本身含有大量Fe₂O₃，因此外观呈红褐色，具有弱碱性^[17]。赤泥主要是由氧化铝、氧化铁、二氧化硅、氧化钠等氧化物组成，所含成分正是制备微晶玻璃所需要的元素^[18]，但又因为赤泥中含有的碱性氧化物过多，网络结构的主要形成者Si元素较少^[19]，因此在用赤泥作原料制备微晶玻璃时，需加入其他工业矿渣，调整原料组成，才能制备出性能更加优良的赤泥基微晶玻璃^[16，20]。这样不仅能够解决工业废渣大量堆积带来的环境危害，还能实现变废为宝，产生一定的经济效益。(6)铜渣制备微晶玻璃铜渣是精炼铜的过程中产生的一种组成极为复杂的冶金炉渣。Yang^[21]等以铜渣为原料制备微晶玻璃，在950℃的烧结温度下制备出浅色微晶玻璃的物理性能最好且析晶为表面析晶。王宏宇^[22]等在铜渣中添加不同含量的添加剂氧化钠，采用特定的方法成功制备出铜渣微晶玻璃样品，在析晶温度为900℃，添加剂氧化钠掺入量为2%的条件下制备出抗折强度为109.87 MPa的铜渣微晶玻璃。(7)硼镁废渣微晶玻璃硼镁废渣是采用酸解-溶剂萃取法制备硼镁过程中所产生的一种固废，其主要成分与基础玻璃成分基本一致，包括SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃等，其中MgO和B₂O₃含量较高，B₂O₃可作为助熔剂，MgO可以诱导辉石晶体的析出^[23]。因此硼镁渣可作为制备微晶玻璃的原料。目前利用硼镁废渣成功制备了低碱硼微晶玻璃，其利用率可达到60%左右^[24]。(8)磷渣微晶玻璃磷渣是黄磷生产中生成的副产品，年排放量超过800万吨^[25]。磷渣的主要成分为30%~40%SiO₂和45%~55%CaO，以及少量的P₂O₅。根据目前较多研究，以磷渣为原料，添加纯试剂改变成分比例，来制备合格的微晶玻璃，由于其中较高的CaO含量，使得磷渣的使用量通常不高于45wt%^[26]。而管艳梅等^[27]人利用磷渣和煤矸石制备出了性能优良的微晶玻璃，且磷渣的用量达到了84wt%。

其它固体废弃物

(1)粉煤灰微晶玻璃粉煤灰是传统热力发电厂燃料（主要是煤）通过燃烧排出的固体废弃物。Zhang^[28]以城市生活垃圾焚烧底渣和粉煤灰为原料制备无添加剂微晶玻璃，发现温度的变化不会改变微晶玻璃的晶型，但会影响晶体的体积和形貌，重金属很好地被固定在非晶和晶相共存的体系中。Zeng^[29]等利用粉煤灰制备微晶玻璃，发现粒径越小，烧结越容易，越容易形成钙长石，制得的微晶玻璃性能达到相关标准要求。(2)煤矸石制备微晶玻璃煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物。金彪^[30]以煤矸石为原材料，以TiO₂为晶核剂，采用粉末烧结法在800℃核化3小时，1200℃晶化4小时，制备出了堇青石微晶玻璃。罗冰^[31]等以煤矸石为主要原料，CaO为助熔剂，采用直接烧结法在1280℃烧结1小时制备出以莫来石为主晶相的微晶玻璃。(3)废玻璃微晶玻璃废玻璃的主要成分为SiO₂、Na₂O、Al₂O₃、CaO、MgO等氧化物，符合微晶玻璃制备所需原料的化学组成要求，同时，这些废玻璃中所含有的较高含量的低熔点成分，有利于烧结温度的降低以及烧结过程的进行，因此常与其它原料组分混合熔制得到具有适当化学组成的基础玻璃，再通过烧结-析晶法最终转变成微晶玻璃。梁晓娟等^[32]利用引入量为56wt%的废玻璃为主要原料，通过烧结-析晶法制备出装饰效果较好的主晶相为β-硅灰石的建筑微晶玻璃，其性能优于普通的花岗岩和大理石建材。(4)火山灰微晶玻璃火山灰是火山喷发出的岩浆经过灼烧冷却后产生的固体废渣，火山灰中含有活性二氧化硅及氧化铝，当前常用于混凝土、水泥的生产过程。随着火山灰回收利用领域的拓展，火山灰因含有较多的金属氧化物而被用作制备微晶玻璃。研究表明，火山灰在微晶玻璃中的添加量在35%-70%之间，且制备出的微晶玻璃综合性能良好、具备较好的装饰效果^[33]。(5)飞灰微晶玻璃飞灰的化学组分主要包含SiO₂、Al₂O₃、CaO等，符合制备微晶玻璃的原料标准。该类微晶样品的制备与研究已经比较成熟，制备出的样品耐磨性良好、抗酸碱腐蚀能力强。同时，粉煤灰的大规模回收利用还能够缓解环境压力，减少企业在粉煤灰存放和管理方面的财政支出。(6)垃圾焚烧灰微晶玻璃垃圾焚烧灰是垃圾经过焚烧后残留的固体废渣，其中含有大量有毒物质，会对土地、空气产生严重的污染，威胁人类的身体健康。利用该固废熔融生产微晶样品，可以增加其回收利用量，高温熔融过程能够排出其中的有毒元素，同时还能够得到性能优异的产品^[34]。

结语

制备微晶玻璃作为工业固废低成本、无害化、减量化的首选处理方式，随着固废的产量和积存量的逐渐增大以及微晶玻璃多功能化和高附加值的开发，越来越受到人们的广泛关注。未来的主要研究方向应着重于^[35]：(1)降低能耗如开发新的添加剂降低熔化温度，利用工业固废余热；(2)完善扩大无添加剂纯工业固废微晶玻璃的制备；(3)评估工业固废微晶玻璃产品在实际应用过程中的可靠性和稳定性；(4)扩展工业固废制备微晶玻璃材料的高端应用范围；(5)开展工业固废生产微晶玻璃全工艺流程的综合研究，加强对核心装备设计和关键制造技术的研发。

参考文献[1]曹世杰.粉煤灰制备微晶玻璃的工艺研究[D].太原理工大学，2020.[2]张证.电解锰渣制备微晶玻璃及其对锰的固化机理研究[D].西南科技大学，2023.[3]陈剑啸.利用高炉渣和萤石尾矿制备矿渣微晶玻璃[D].苏州大学，2018.[4]程金树，李宏，汤李缨，等.微晶玻璃[M].北京:化学工业出版社，2013.[5]Holand W，Beall G ceramic technology[M].New Jersey:John Wiley&Sons，2019.[6]杨健.含铬钢渣制备微晶玻璃及一步热处理研究[D].北京:北京科技大学，2016.[7]卢金山，彭长浩，邓莉萍，等.废玻璃和粉煤灰制备微晶玻璃的快速烧结-晶化行为[J].材料热处理学报，2013，34(01):26-30.[8]裴凤娟.利用工业固废制备微晶玻璃过程中镁、铁和氟的影响[D].北京科技大学，2021.[9]周果.茫崖石棉尾矿高温物相重构制备微晶陶瓷技术及转化机理[D].西南科技大学，2021.[10]Li B，Guo Y，Fang of crystallization temperature on glass-ceramics derived from tailings waste[J].Journal of Alloys and Compounds，2020，838:155503.[11]南宁，刘萍，孙强强，李春，崔孝炜，赵威，范新会，王之宇，郭家林，刘云鹏.利用铁尾矿制备微晶玻璃试验研究[J].当代化工，2019，48(10):2199-2201.[12]刘嘉.白云鄂博萤石尾矿和高炉渣协同制备微晶玻璃研究[D].内蒙古科技大学，2022.[13]张宇轩.矿渣微晶玻璃中重金属铬固化效果及其对析晶影响的研究[D].内蒙古科技大学2020.[14]肖汉宁，时海霞，陈钢军.利用铬渣制备微晶玻璃的研究[J].湖南大学学报(自然科学版)，2005(04):82-87.[15]罗智宏，何峰，张文涛等.熔融法转炉钢渣微晶玻璃的结构与性能研究[J].人工晶体学报，2018，47(03):514-521.[16]陈朝轶，张曼，李军旗，宋强.钛渣晶核剂对赤泥粉煤灰微晶玻璃性能的影响[J].功能材料，2015，46(12):12131-12135.[17]Kaya uences of Simple Acid-Pretreatments on Geopolymerization and Thermal Stability of Red Mud-Based Geopolymers[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2018，57(21):7156-7168.[18]孙迎红，张雅慧，王明霞，等.有机物料对赤泥基质改良的效果研究[J].广东蚕业，2022，56(07):26-29.[19]闫冬梅，张延起，徐亚琴.高掺量赤泥-高炉渣制备微晶玻璃[J].科技视界，2016，164(05):10-11.[20]茆志慧，陈朝轶，吕莹璐.热处理时间对赤泥粉煤灰微晶玻璃抗压强度影响[J].贵州大学学报，2013，30(06):65-68.[21]YangZH，QiaoL，XiaJX，et ation and crystallization of glass–ceramics derived from iron-rich copper slag[J].Journal of Alloys and Compounds，2013，574.[22]王宏宇，孟昕阳，侯霖杰，等.采用Prtrugic法制备铜渣微晶玻璃[J].江西冶金，2020，40(06):16-23.[23]Li，Y，Gao，J，Lan，X，et preparation of magnesium borate(Mg2B2O5)ceramicfrom boron-bearing slag:Super-gravity separation and microwave dielectric properties[J].Journal of the European Ceramic Society，2021，41(3):1954-1961.[24]刘靖靖，肖汉宁.晶核剂对高炉渣微晶玻璃晶化行为的影响[J].硅酸盐学报，2016，6:878-883.[25]Liu，X W，Yang，L，Zhang，B In Utilization of phosphorus slag and fly ash for thepreparation of ready-mixed mortar，Applied Mechanics and Materials，Trans Tech Publ:2013，987-992.[26]汤李缨，韩荣荟，全健.MnO2对磷渣微晶玻璃显微结构和性能的影响[J].武汉理工大学学报，2012，06:6-9.[27]管艳梅，陈伟，孙道胜.利用磷渣和煤矸石制备建筑微晶玻璃的研究[].陶瓷学报，2020，041(001):88-92.[28]ZhangZK，WangJ，LiuLN，et ation of additive-free glass-ceramics from MSW incineration bottom ash and coal fly ash[J].Construction and Building Materials，2020，254(C).[29]LiZ，SunHJ，PengTJ，et sintering kinetics and properties of sintered glass-ceramics from coal fly ash of different particle size[J].Results in Physics，2019，15(C).[30]金彪，汪潇，杨留栓，等.煤矸石制备堇青石微晶玻璃的研究[J].硅酸盐通报，2014，33(10):2593-2596.[31]罗冰，张淑君，石丽，等.煤矸石直接烧结法制备微晶玻璃[J].矿产保护与利用，2022，42(04):113-120.[32]梁晓娟，周永强，刘海涛.废玻璃在建筑微晶玻璃中的应用研究[J].中国陶瓷，2006，42(5):49-51.[33]余海湖.火山凝灰岩微晶玻璃的研究[J].武汉工业大学学报，1997，04):38-42.[34]李省伟.铁尾矿—粉煤灰—镍铁渣协同制备微晶玻璃研究[D].山东建筑大学，2019.[35]安卓卿，王艺慈，张帅等.冶金工业固废制备微晶玻璃研究进展[J].中国陶瓷，2022，58(07):9-20.

注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！进粉体产业交流群请加中国粉体网编辑部微信：686