特殊形貌碳酸钙制备技术和应用研究进展

碳酸钙的三种晶体结构和典型形态

因此，CaCO₃的形貌和粒径控制一直都是研究重点，目前国内外生产企业和研究者从生产工艺、设备、晶型控制剂等不同方面开展研究，也取得了一些成果并逐渐开始应用于制造业^[1]。

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 生产技术

轻质CaCO₃的制备方法以碳化法和复分解法为主，此外还有微乳液法、乳状液膜法和溶胶凝胶法等，各种工艺都可以生产不同晶体形貌的碳酸钙^[3]。

轻质（纳米）碳酸钙的制备方法^[3]

1.1 碳化法^[2]

碳化法是工业生产碳酸钙的主要方法，技术工艺成熟，依据不同的生产工艺和气-液接触方式，还可细分为连续鼓泡碳化法，间歇鼓泡碳化法，连续喷雾碳化法、超重力碳化法等不同方法。主要流程如下图，将石灰石进行煅烧生成生石灰和窑气二氧化碳，再将生石灰消化净化制备纯净的Ca（OH）₂浆液，并添加控制剂后送入碳化塔，通入净化后的窑气进行碳化，最后将碳酸钙熟浆分离、干燥脱水后制得碳酸钙成品。

碳化法工艺流程

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 晶型调控

2.1 调控理论

一般来说，影响晶型调控的因素主要有溶液组成、添加剂、过饱和度、温度和其他晶体生长控制因素等^[3]。关于晶型调控机理，目前主要是从动力学、热力学对结晶控制的影响两方面进行阐述。

热力学和动力学驱动下的碳酸钙结晶路径示意图

A表示碳酸钙在热力学控制下的结晶路径，热力学决定了结晶的终态；B表示在动力学控制下的结晶路径，动力学研究反应速率以及实现反应过程的具体步骤，动力学决定了亚稳态相向稳态相转化的方式和速率^[3]。

在碳化反应过程中，成核过程是控制晶型的关键步骤，含有羧基、羟基等不同官能团的添加剂能够诱导亚稳态多晶相的优先形成，有利于多晶型的制备。而晶体生长过程对形貌的影响则较大，溶液体系中的过饱和度差异使晶体中各个晶面的生长速率不同，而低表面能的晶面由于生长速度慢、晶面大的优势能够得到优先表达，从而导致晶体最终形貌的不同。添加剂除了对晶型产生决定性的作用以外，还会在晶体生长过程中影响不同表面的表面能，从而对晶体的形貌起到一定的调控作用^[3]。

2.2 晶型控制剂^[3，4]

晶型调控剂主要分为无机盐类、醇类、酸类、糖类和表面活性剂等5大种类，表4总结了不同添加剂对获得的CaCO₃晶体形貌和性能的主要影响。研究表明，不同的调控剂对碳酸钙形貌和晶型的影响作用不同，也受生产工艺条件的影响，主要作用因素有3个：温度、界面性质、过饱和度，与上述影响因素基本一致。

添加剂对纳米碳酸钙颗粒性能的影响^[3]

注：CTAB为十六烷基三甲基溴化铵；SDS为十二烷基硫酸钠。

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 特殊形貌碳酸钙应用及研究进展

碳酸钙的晶型有三种，分别为方解石型、文石型、球霰石型，但晶体形貌则多达几十种，但较为常见的形貌主要是以下几种^[2]。

3.1 立方状碳酸钙

立方形碳酸钙可以作为塑料填料，提高塑料制品的阻燃性能、介电性能和耐冲击性能；可部分取代白炭黑作为橡胶填料，是优良的橡胶补强填料^[2]。

曲笑原等^[5]以白云石粉、CO₂、氯化铵为原料，采用二次碳化法制备大立方体碳酸钙，主要考察碳化温度、通碳速率、通碳量、陈化温度、陈化时间对方解石碳酸钙形貌的影响，并探究了碳酸钙的成型及生长过程和规律。结果表明：在40℃时通碳、通碳速率50mL/min，通碳200s停止第一次通碳，升温陈化90min，继续第二次通碳并陈化40min的条件下，可以制备得到大立方体方解石碳酸钙，纯度可达98%以上，白度可达95～99，其形貌规整，粒径更大，粒径为15-20μm。

3.2 纺锤状碳酸钙

纺锤状碳酸钙比较常见，在一定反应条件下，甚至不需要加入晶形控制剂就可以直接制备出长径6～12μm，短径1～3μm的纺锤状碳酸钙。加入螯合剂则可以制备更细微的纺锤状碳酸钙。纺锤状碳酸钙主要还是用于造纸行业，填充在纸张纤维中功能与微纤维类似，赋予成品纸张优良的书写性能、平滑度和可印刷性^[2，6]。

3.3 球状碳酸钙

球形碳酸钙具有表面积大，比重小，光滑性和平滑性好等突出优点，在造纸、塑料、油墨和涂料等领域被广泛应用。球形碳酸钙在塑料中应用可增加塑料的体积，降低产品的成本，提高塑料的耐热性和尺寸稳定性；在涂料和油墨中应用可增加涂料的白度和不透明度，提升涂料的遮盖率和油墨的印刷性能；球形可起到纳米轴承的作用，也作为润滑油添加剂增进润滑性能等^[2，6]。

谭婷婷等^[6]以硼酸为晶型控制剂,氯化钙和碳酸钠为原料，借鉴生物矿化法中晶型和形貌的控制作用，采用液相离子交换反应制备出了方解石型球形碳酸钙晶体。研究了控制剂的浓度、反应温度、反应时间及反应物配比等因素对碳酸钙粒径和形貌的影响。结果表明：当硼酸的浓度为0.4mol/L，20℃下饱和碳酸钠溶液滴速为4.9moL/min，反应物浓度为0.1mol/L，反应时间陈化时间均为60min，反应温度为50℃以及反应物的配比为1:1时，所得的球形碳酸钙颗粒大小均匀，粒径最小，平均粒径为1.57μm。

3.4 链状碳酸钙

目前研究人员常采用柠檬酸、六偏磷酸钠和三氯化铝作为控制剂，通过碳化法制备锁链形碳酸钙。链状碳酸钙常用于橡胶混炼中，随着反应进行链状碳酸钙断裂，暴露很多高活性位点可与橡胶形成新键，增加了橡胶产品性能。链状纳米碳酸钙产品不仅可以单独使用，还可以搭配其他填充材料组合使用，改善加工工艺、提升产品性能，还可部分取代价格高昂的白炭黑等白色填料^[2，6]。

4.5 片状碳酸钙

片状碳酸钙拥有较强的涂覆和遮盖能力，分散性能好，光学性能优异，应用在优质纸品当中有效节约纸浆用量，提高产品白度和亮度，大幅降低成本，可逐步取代片状高岭土，应用于高性能纸张生产^[2，6]。

汤勇等^[7]以氢氧化钙和二氧化碳为反应原料，二水合柠檬酸三钠（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O）为晶型控制剂，乙醇为助表面活性剂，采用加压碳酸化法成功制备了片状碳酸钙。结果表明，在反应温度为100℃，柠檬酸钠添加量为8%，乙醇添加量为10mL和CO₂压力为1.5MPa的条件下，成功制备了厚度约为7-8nm，宽约为3.5μm，长约25μm，长宽比约为7:1的片状纳米碳酸钙。片状碳酸钙的晶型为方解石型，比表面积约为27.11m²·g^-1。加压碳酸化增加了CO₂在溶液中的溶解度，在柠檬酸三钠的作用下定向生成片状纳米碳酸钙。

雷宇等^[8]以羧甲基壳聚糖（CMC）、氯化钙和碳酸钠为原料，采用超声波辅助低温共沉淀法，在反应温度为0℃、CMC添加量为5%（质量分数）和反应时间为12s条件下，快速制得形貌独特、孔径集中于0.6～8.0nm的分级多孔六边形球霰石型碳酸钙板块，并用颗粒附着结晶机理解释了其形成过程。在共混制备碳酸钙/壳聚糖复合膜中，六边形球霰石板块的表观粒度大、容易分散，而且其分级孔隙结构便于壳聚糖的快速渗入，从而提升了壳聚糖与碳酸钙之间的界面相容性，使壳聚糖/碳酸钙复合膜展现出优异的力学性能。

3.6 针棒状碳酸钙

针棒状碳酸钙主要是在复合材料中起到补强增韧的作用，该碳酸钙晶体本身结构完整性高，强度要远超一般的增强材料。针棒状碳酸钙可用于PVC材料中，增强其韧性在复合材料中添加显著提升材料强度；针棒状碳酸钙吸油量大，白度高，耐磨性好，亦用于热感材料^[2，6]。

孙岭等^[9]以氢氧化钙上清液和氯化镁作为钙源和晶型控制剂，通过碳化法制备文石相棒状碳酸钙。当碳化温度为80℃，通气量为170mL/min，搅拌速率为130r/min时，可获得综合品质最佳的文石相碳酸钙样品。此时，文石相CaCO₃含量高于98%，晶须平均直径为50μm，长径比2～20，分散性良好。

3.7 多孔球形碳酸钙

多孔碳酸钙是以碳酸钙为基体，通过物理化学方法制备的一种新型多孔介质材料，具有较高的比表面和孔隙率。目前，其合成方法有模板法，水热法，喷雾干燥法等。因为其优异的吸附能力和透过性能，大多数研究者对其研究的焦点集中于负载缓释药物、疾病诊断、环保吸附剂以及多孔碳或生物陶瓷等功能材料合成等方面^[10，11]。

薛鹏等提出了一类Ca²⁺/Mg²⁺双离子平衡破坏新疗法，通过将声敏剂TCPP以及离子通道TRPM7抑制剂CAR装载于碳酸钙纳米颗粒（CTC），实现氧化应激放大的双离子稳态干扰治疗。Ca²⁺失衡和氧化应激水平提高能够有效破坏线粒体功能；同时Mg²⁺耗竭将降低细胞核内核酸结构的稳定性和核酸复制的精确性，进而抑制肿瘤细胞的复制。此外，该疗法还能够触发免疫原性细胞死亡（ICD）并激活抗肿瘤免疫，实现对肺转移灶的清除。综上，这类双离子稳态平衡破坏新疗法是对传统离子干扰治疗的重要补充，有望为此类疗法的发展和深化提供有益见解。

结语

特殊形貌碳酸钙用途广泛，附加值高，目前国内制备技术距大规模工业化生产还有一定的距离，但并非遥不可及。研究其制备工艺、晶型调控机理和应用技术是一个长期工作，在产业化方面也面临诸多困难，如资金、技术、市场，都不是一蹴而就的，需要全产业链共同推进。但我们非常期待这一大类功能化碳酸钙产品早日在制造业广泛应用，提升制造业水平，造福百姓。

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