磷酸铁锂制造生产线废水处理设备工艺技术（二）

磷酸铁锂是目前最常用的一种锂离子电池正极材料，磷酸铁锂主流生产工艺是以磷酸铁为原料；近年来新能源汽车行业高速发展，带动上游磷酸铁锂及磷酸铁产能快速增加；磷酸铁生产过程中废水产量大，母液浓度高，处理难度较大；新建工厂废水排放标准高，环保监察严格，新建磷酸铁工厂废水处理问题如何高效解决，成为磷酸铁生产企业关注的焦点;

5.1.氨法磷酸铁生产工艺流程及产污环节

1)磷酸铁合成铁源主要包括还原铁粉、硫酸亚铁、硝酸铁和氯化铁。其中硫酸亚铁为钛白粉生产的副产物，其价格低廉，来源丰富，成为主流磷酸铁生产原料。

2)磷酸铁合成磷源主要包括磷铵盐、磷酸钠、磷酸等。其中磷酸直接与铁盐反应控制难度较大，磷酸钠反应后回收的硫酸钠价值较低，磷铵盐由于其稳定的反应性能成为主流原料。

3)采用硫酸亚铁及磷铵盐为原料的磷酸铁生产工艺称为“氨法磷酸铁”生产工艺。

5.2.“氨法磷酸铁”主要生产过程如下：

1）原料预处理:将硫酸亚铁投入地坑投料槽中加水溶解，溶解后的料液泵入除杂桶加入液碱去除钛、锌等杂质，含杂质亚铁溶液经板框压滤机过滤，滤渣外卖，滤液去滤液桶，后泵入亚铁溶液储槽待用。亚铁精制反应方程式如下：MeSO4+2NaOH=Me(OH)2↓+Na2SO4

2）主生产过程:精制后的亚铁溶液、磷酸、双氧水、氨水等分别泵入反应釜内，进行合成反应。

A.主反应过程的反应方程式：

B.反应完毕后，泵入一洗带滤机过滤并洗涤，分离出合成母液和合成物料，并用水洗涤合成物料，出水为合成洗水;

C.洗涤干净后，合成物料进入浆化槽加水形成浆料，后泵入转化釜，加磷酸陈化，反应形成磷酸铁浆料。

D.磷酸铁浆料进入压滤机过滤出转化母液，并用水洗涤磷酸铁滤饼。洗涤干净后，磷酸铁滤饼去闪蒸干燥机干燥。

E.干燥后的磷酸铁再经回转窑干燥、脱除结晶水，送入粉碎装置粉碎，粉碎后的尾气经脉冲收尘器后高空达标排放，粉碎后的物料送至混料机混合均匀后，包装成磷酸铁产品。

F.磷酸铁生产过程需要经过两次压滤洗涤，其中二次压滤洗涤母液及洗水直接套用为一次洗水，在系统内循环。一次压滤洗涤的母液和洗水进入废水处理系统。

5.3.废水水质水量及其处理难点:根据有关项目中试实验结论，每生产1t磷酸铁约产生15m3母液，每生产11t磷酸铁约产生25m3洗水；其母液及洗水水质如下表所示：

从上述指标可以看出，磷酸铁废水主要以无机污染物为主，废水中盐浓度大，具有一定回收价值。废水中盐浓度高，容易造成设备腐蚀，采用高温方式处理容易产生结垢堵塞问题。

5.4.排放标准：根据项目经验，磷酸铁工厂废水排放标准主要由工厂排水条件决定。一般而言，磷酸铁工厂废水要求零排放，所有废水需回收利用。当磷酸铁工厂下游存在污水处理厂时，其部分指标排放标准可按照《无机化学工业污染物排放标准》（GB 31573-2015）中间接排放标准。主要控制指标如下：pH6~9,悬浮物100mg/L，CODCr200mg/L，氨氮40mg/L，总氮60mg/L，总磷2mg/L（其他指标参照下游接收污水处理厂要求）。

5.5.主要污染物处理方法

1）高浓度氨氮处理（母液）

（1）化学沉淀法：化学沉淀法的原理是向氨氮废水中投加含镁离子和磷酸根的试剂，使废水中氨氮和磷以鸟粪石（磷酸铵镁）形式沉淀出来，同时回收废水中的氨氮和磷。化学沉淀法主要反应过程如下：Mg2++NH4++HPO42-+6H2O→ MgNH4PO4·6H2O+H+

（2）气提法：气提脱氨主要是利用氨与水分子不同相对挥发度，在精馏塔内不断进行气液相平衡，最终氨以NH3的形式从水中分离，回收一定浓度氨水。

2）低浓度氨氮处理（洗水）

（1）吸附法：采用天然沸石、甘蔗渣、酸性阳离子交换树脂、高炉渣等吸附剂吸附废水中氨氮。吸附剂需解析后方可继续利用。

（2）反渗透法：反渗透是在高于氨盐溶液渗透压的压力作用下借助半透膜对氨氮的选择截留作用，将氨氮与水分离。清水透过反渗透膜而氨氮在浓缩液中富集。需对浓缩液进行进一步处理。

（3）折点氯化法：将氯气通入氨氮废水中达到某一临界点，使氨氮氧化为氮气的化学过程其化学反应式如下：NH4++1.5HOCl→0.5N2+1.5H2O+2.5H++1.5Cl-  该方法不生成沉淀物，不受含盐量干扰，但液氯消耗量大，费用较高。反应过程中可能产生副产物氯胺和氯代有机物造成二次污染。

3）高盐废水处理方法

（1）机械压缩蒸发法：机械压缩蒸发主要靠机械做功把热量从低温热源送到高温热源中，从而实现潜热持续循环使用的节能技术，实际上是热泵蒸发的一种形式。机械压缩蒸发使溶液中盐分析出结晶，实现废水处理目的。

（2）多效蒸发法：多效蒸发主要利用蒸汽加热，蒸发高盐废水中的水分，达到浓缩盐分的目的。多效蒸发法适用于有成分复杂需分盐结晶的情境。

（3）反渗透法：在高于盐溶液渗透压的压力作用下借助半透膜对盐分的选择截留作用，将盐分与水分离。清水透过反渗透膜而盐分在浓缩液中富集。需对浓缩液进行进一步处理。

6.1、电絮凝技术特点：电絮凝具有效率高、污泥产量小、不需要外加化学药剂、设备简单、操控维护方便、易于自动化控制等优点，被广泛应用在去除废水中重金属、油、颗粒物、有机物等方面。

6.2、电絮凝处理废水作用机理：在外接直流电场的作用下，阳极在溶液中氧化溶解产生铝离子或铁离子，这些金属离子在适宜pH下水解，产生一系列相应的水解产物，这些水解产物有优良的絮凝效果，可以通过压缩双电层、吸附架桥、网捕卷集等作用将污染物聚集再进行固液分离;同时还会发生电解氧化还原、电解气浮等其他作用。

6.3、电絮凝处理废水的影响因素

1）极板：铁极板产生的絮体小而密实，沉降快速，但出水常显黄色，断电时铁极板易继续锈蚀。而铝极板产生的絮体大而松散，沉降缓慢，但不产生色度且吸附能力强；极板间距也会影响絮凝剂生长和后续絮凝效果，极板间距为电絮凝去除COD的主要影响因素；极板间距过大，会导致电解效率低，浓差极化增加;极板间距过小，易发生短路和絮团在极板间的堵塞，降低极板的有效电解面积。

2）电流密度：在一定范围内，电流密度大，絮凝剂产生量就多，电絮凝效率就高；然而电流密度过大易引起电极过度极化，加速电极钝化，增加极板和电能消耗而不提高处理效率。

3）pH：pH过低或过高都不利于絮凝剂的生成，聚铁、聚铝在中性或弱碱性(pH在6~9)条件下，分别形成无定型：[Al(H2O)3]和无定型Fe(OH)3，其吸附能力强，混凝效果好。

4）电解时间：电解时间如果小于最佳反应时间则会导致电絮凝过程未产生足够的羟基配合物与目标污染物反应或两者未有充足的反应时间，此时处理效果会大大降低。而超过最佳反应时间时，去除率基本不变，但是能耗增加。

6.4、电絮凝处理废水的应用

1）电絮凝处理重金属废水：采用以铝管为电极的电絮凝法去除电镀废水中重金属离子，结果表明，初始铜离子质量浓度41.05mg/L，镍离子质量浓度8.70mg/L，在最佳条件下，废水中的Cu2+和Ni2+的去除率可以达到98.98%、95.29%，电耗为6kW·h/m3；当采用Fe-Al作为电极时，最佳条件下，废水中的Cu2+、Cr6+及Ni2+的去除效率均能达到100%，电耗为10.07kW·h/m3，电极材料消耗为1.08kg/m3。

2）电絮凝处理含磷废水：采用电絮凝除磷，结果表明：原水中磷质量浓度8mg/L，脉冲电流密度为16.07A/m2，占空比为89.02%，电极间距为1.98cm，此条件下磷去除率达78.67%，电耗为0.023kWh/m3。

3）电絮凝处理锂电池生产线废水：锂电池是种相对清洁的储能元件，在目前商用二次电池中的使用是最普及的，但是锂电池的传统生产工艺产生的废水是典型的高浓有机废水;并含有多种重金属离子（包括锂、钴、铬、镍、铜等），特别适用电絮凝技术处理锂电池生产线产生的污水。

4）结论：电极材料、电流密度、pH、电解时间等因素主要通过控制絮体的形态和数量、电解氧化还原反应的进程进而影响电絮凝的处理效果。电絮凝产生的絮凝剂活性高、效果好，设备操控简单，产泥量低。但由于废水种类众多，差异较大，为保证电絮凝处理效果，需针对性地进行电絮凝试验，摸索最佳的工艺参数。

6.5、案例说明

1）以正极废水为例，目前正极三元材料最常使用的沉淀法工艺如下图所示：

2）加上负极废水和电池清洗废水，使得生产废水中含有大量钴酸锂、磷酸铁锂、甲基吡啶烷酮、纳米超细碳粉及小分子酯类等;虽然相对水量较，但废水成分复杂，可生化性较差，且有一定毒性。

3）处理工艺：通常企业采酸化、芬顿氧化、pH调整，絮凝沉淀，板框压滤，出进园区污集中处理，该法需要消耗量双氧、硫酸、碱液，芬顿氧化产量铁泥，出质很难保证。为提的重复利率，该废处理程设置了中回单元进深度处理。

4）工艺特点如下：

(1)因正极废水中的悬浮物具有回收价值，可首先单独对正极废水进行混凝沉淀处理去除水中悬浮物。

(2)电絮凝法反应速度快，操作简单，无需投加化学药剂，无二次污染，同时可有效去除COD，破除部分大分子难降解有机物，提高废的可生化性，降低后续生化处理单元的有机负荷。

(3)经过沉淀处理的正极负极混合废水自流进综合调节池，可适当引入部分生活污水与之混合。

(4)硝化滤池和反硝化滤池可利果用的滤料上高浓度生物膜量的强氧化降解能力，去除含碳有机物，同时粒径较小的滤料和生物膜絮凝作用可进步截留悬浮物。

(5)一级反渗透装置能去除绝大部分无机盐、有机物、微生物等污染物，二级RO装置处理的浓水含量较高，常规RO 膜很难适用该进水水质，可采用海水淡化膜，一方面提西高系统整体回用率，同时减少浓水量，缩短浓水蒸发系统运行时间，降低能耗。

(6)系统浓水最后进入机械式蒸汽再压缩蒸发器（MVR）装置，对二级RO浓水进行蒸发浓缩，将浓缩液转换固态，相对三效蒸发器至少可以节约50%以上电能。（未完待续）