相约！第六届新型陶瓷高峰论坛
【重磅会议】陶瓷会议
01
氯化法钛白粉概述
钛白粉（TiO2）是十分重要的无机功能性颜料，具有优良的性能———无毒、白度和光亮度好、折射率大、遮盖力强，是公认的性能最佳的白色颜料[1]。主要可以分为板钛型（brookite）、锐钛型（anatase）和金红石型（rutile）三种晶型结构，其中板钛型属斜方晶系，晶型不稳定，而锐钛型和金红石型属四方晶系，其晶型相对更加稳定，故这两种更为常见。金红石型钛白粉中TiO2含量95%以上，产品具有高温和低温稳定性、良好抗氧化性、高硬度、相对密度较小等优异性能，所以被广泛用于军事工业、机械制造、化学工艺与工业以及焊接材料等方面[2]。图表1 钛白粉晶形结构
目前，业界普遍认为氯化法工艺是硫酸法工艺的替代者，它代表着当前钛白粉工业生产技术的发展趋势。一方面，氯化法钛白工艺生产的钛白粉杂质含量较硫酸法低，且产品具有更好的粒度和粒度分布及白度等。另一方面，硫酸法钛白生产工艺不可避免的会产生硫酸亚铁、废酸和废石膏等难以治理的三废，对资源的综合利用和环境保护产生的负担远大于氯化法[3]。氯化法钛白粉的生产工艺技术于20世纪30年代起源于德国，经过美国公司改良与完善，形成了现有的氯化法钛白粉技术；我国在20世纪60年代才开始氯化法钛白工艺的研发与引进。目前国内硫酸法白粉产能占比约84%，氯化法白粉产能仅占比约16%，而海外钛白粉企业已经基本以氯化法为主。需要指出的是，国内虽然引进了氯化法工艺，但技术、产能、产品质量方面较之国外还有一些差距。截至2022年，中国钛白粉行业纯氯化法钛白粉生产企业2家，分别是：中信钛业、宜宾天原海丰和泰；同时具有硫酸法工艺和氯化法工艺的生产企业3家，分别是：龙佰集团、攀钢钒钛、鲁北化工。02
氯化法生产钛白粉工艺介绍[4-5-6]
首先将富钛矿（天然或人造TiO2含量90%～95%）和焦炭一起吹入流化床反应器内；再经过高温氯气进行氯化处理；将处理后的四氯化钛气体和氧气一起送入氧化反应室内进行反应，通过一定的手段分离得到TiO2。其中最重要的工序是四氯化钛的氧化反应，即四氯化钛和氧气进行反应，通过快速的氧化反应生产TiO2的前驱体。当反应进行时，前驱体的数量逐渐趋于饱和状态时，二氧化钛开始形核，四氯化钛和氧气在表面吸附解离，这种行为有助于晶核生长。二氧化钛的晶体通过一定的团簇方式长大，通过后续处理后可以得到工业上需要的晶体结构，并达到满足要求的粒径。工艺流程主要包括：富钛料氯化、TiCl4提纯、TiCl4氧化反应、产品后处理等工序，各流程的主要反应式如式（1）～式（3）。富钛料的氯化：TiO2+2C+2Cl2—→TiCl4+2CO（1）式（1）为富钛料的氯化，此反应温度控制在1000～1050℃，富钛料、还原剂焦炭或石油焦在流化床反应器中被高温氯气（900～1000℃）氯化，由于TiCl4和其他杂质氯化物的熔沸点、蒸气压、各组分的分压值以及杂质溶解度不同，氯化后的混合。TiCl4的提纯：TiCl4（impuregas）—→TiCl4（pureliquit）（2）式（2）为粗TiCl4的提纯，氯化后的TiCl4经有机物除钒，并除去高、低沸点的氯化物，经蒸馏制得精TiCl4。TiCl4氧化反应：TiCl4+O2—→TiO2+2Cl2（3）式（3）为TiCl4的氧化，TiCl4的氧化反应为精TiCl4加热蒸发（400～450℃）后，通入有添加剂AlCl3的容器中，吹入氧化反应器后与经预热的纯O2（约1500℃）快速混合反应，制得TiO2半成品和炉气进行冷却，气固分离后得到TiO2，并将Cl2返回氯化工序循环利用。由于生成的TiO2表面吸附有少量氯，必须先进行脱氯后送至后续工艺进行包覆等表面处理，最终获得合格的金红石型TiO2产品。图表2 氯化法制备钛白工艺流程
03
氯化法生产钛白粉工艺研究
3.1金红石提质我国90%以上的钛资源存在于攀西地区的钒钛磁铁矿中，含有大量钙、镁等杂质，导致冶炼得到的钛渣TiO2品位低，钙、镁含量高，难以用氯化法生产钛白。康娟雪等[7]对二氧化钛晶型的转变以及人造金红石的制备及提质技术的研究结果表明:还原-氧化法，反应过程简单，适合含铁量较高的钛渣；亚熔盐法，反应过程中的酸碱均能循环利用；选择性析出技术，能够改变钛渣的矿相结构使钛渣中杂质转变为易析出物相；酸浸法，可利用废酸处理钛渣制备金红石；而通过对钛铁矿进行预处理、改性处理及机械活化等方式则可以提高金红石的品位。尹国亮等[8]对四种还原钛制备富钛料工艺技术（电炉熔分法、酸浸法、锈蚀法及磨选法）进行了详细的分析比较，表示其中的熔分法制备高钛渣、酸浸法制备人造金红石、锈蚀法制备人造金红石工艺均实现了规模化的工业生产。结合氯化法钛白粉行业发展趋势，认为还原钛制备富钛料工艺将有广阔的应用前景。图表3 还原钛制备富钛料工艺
李哲等[9]以攀西钛精矿氧化焙烧－磁选提质和提质矿选择性氯化制备人造金红石为研究对象进行试验研究，结果表明：提质钛精矿选择性氯化过程可将杂质铁等实现挥发脱除，而杂质锰、钙、镁等反应形成氯化物可进一步水浸脱除。杂质铁、锰的去除率均随氯化温度的升高和时间延长而逐渐增加，在较低温度和较短时间内实现钙的去除，而镁的去除率需要超过900℃时才较快增加（杂质镁的有效脱除是制备人造金红石的关键），杂质铝也可发生氯化脱除，而杂质硅可部分去除。3.2氯化这是氯化法钛白粉生产工艺流程中的关键部分，该部分主要目的是对粗四氯化钛进行制取。目前主要采用沸腾氯化炉，属于流化床反应器，质量传递和热量传递效果好，产能高，连续化程度高，能够与后续氧化的生产模式对接。根据氯化炉的结构形式不同，其核心氯化炉又可分为自由床和结构床[3]。不过，通常粗四氯化钛气体中仍含有许多沸点相近的杂质，如氯化铁、氯化硅、氯化锰等，如何有效降低这些杂质的含量是氯化法工艺操作的关键因素之一[10]。图表4 粗TiCl4的组成
3.3氧化氧化工艺技术是氯化法钛白生产的核心，氧化过程的难点在于控制产品的粒度以及粒度分布，同时要有效避免在氧化反应器内的“结疤”。在氯化法钛白生产过程中，为了保证氧气和四氯化钛的反应时完全形成金红石型TiO2颗粒，还需要加入一定量的AlCl3作为晶型促进剂，起到成核作用，作为晶体生长的中心[3]。3.3.1氯化钛白动力学过程研究氧化反应在高温高压、湍流的情况下进行，同时伴有热量、动量、质量的非均相反应，氧化过程直接决定产品质量。鉴于此，近年来众多研究者们对氯化钛白动力学过程进行相应研究，认为钛白形态稳定性的总体控制程度取决于在TiCl4的氧化聚合过程中的反应温度、反应停留时间、反应物浓度和反应物的混合速度等多个因素[11]。在TiCl4氧化反应中温度场的控制对反应影响至关重要，影响着TiO2的晶型转变效率。Pratsinis等将反应过程中反应物质的浓度固定，研究温度对产品颗粒直径的影响，发现二者之间存在反比例关系，即高温造就了较小的平均直径[11]。反应物的氧化反应速率和TiCl4浓度之间存在一定关系，而与O2浓度无关。Ghoshtagore等采用传统的水平石英管“硅外延”反应器研究TiO2的气相沉积，TiCl4浓度与化学反应速率出现一次方关系，与O2浓度呈现出半阶关系。姚光辉等得到一级反应即氧化反应速率和浓度的关系，当反应体系中温度和反应物浓度同时增加时，当含氧量较低时，反应速率受氧气含量的影响；当含氧量高时，反应速率则与氧气含量无关[11]。TiCl4和O2混合的停留时间会直接对反应中TiO2粒径分布、平均粒径大小以及晶型转化等产生影响。Pratsinis等研究表明，停留时间的长短会影响颗粒平均粒径的大小，反应持续时间越长产物半径越大，颗粒所含有的浓度也必然较高，反之亦然；二氧化钛的晶体形态很大程度是由反应物在氧化反应器中停留的时间所决定的，反应逗留时间的长短决定最终产物的质量[11]。3.3.2氧化反应器研究（1）有效地防止氧化反应器结疤氧化反应器的内壁出现疤层就很容易导致反应器发生堵塞，造成生产试验被迫中断；内壁出现结疤的现象还严重影响反应器中材料的混合情况及流动性，从而在一定程度上会影响钛白粉的生产质量[4-12]。图表5 氧化反应器三维模型
图表6 氧化反应器防结疤方法
周艾然等[13]通过对工业氯化钛白氧化反应器疤料的分析与表征，探究了氧化反应器关键位置的结疤原因。研究表明，反应器壁面温度、内部流场等因素对反应器的结疤具有十分重要的影响；提高反应器关键位置壁面温度，能够显著改善结疤现象；为防止KCl和AlCl3添加剂的沉积，反应器热氧区和TiCl4进料环的壁面温度应分别高于770℃和178℃；为避免新生成的TiO2在反应器内表面的聚集，应减小或消除回流区，使得新生成的TiO2尽快通过反应区。（2）氧化反应器中的气流混合氧化反应器中的气流混合在氯化钛白生产的过程中最关键的技术就是控制氧化器中的气流混合。为了使氧气和四氯化钛达到最佳的融合状态，国内外研究人员对氧化反应器的设计进行了大量的研究，氧化反应器的主要组成结构有气体的分布装置、二次氧的入口、高温氧气的入口以及四氯化钛的蒸汽入口等四大主要部分[14]。图表7 氧化反应器的几何结构
李亚东等[1]研究了5种不同射流环结构对流体混合效果的影响，获得了TiCl4气体在反应管内的径向浓度分布情况，以及TiCl4与O2混合的不均匀度。结果表明，射流环开孔结构对物料的混合有显著的影响，组合开孔射流环的物料混合效果优于均匀开孔射流环，更有利于反应物流体TiCl4和O2实现快速均匀地混合。目前，氧化反应器的结构没有完全一样的，控制水平上存在较大差距。美国杜邦技术的氧化炉单台规模可达到15万吨，其10万吨规模氧化炉应用最广泛和最为成熟，其氧化炉操作压力高，不需要氯气压缩机对循环尾气进行增压；其控制水平也十分先进，氧化产品粒度均匀，质量好[3]。3.4后处理工艺钛白粉通常需要根据不同市场用途进行后处理，以改善耐候性、分散性、润湿性、遮盖力等等。通常后处理工艺常包括：湿磨、干磨、包膜、洗涤、干燥等[5-15]。图表8 氯化法钛白粉后处理工艺流程示意图
04
结语
我国从20世纪60年代开始研发氯化法钛白工艺，发展至今已经取得了很大的进步，但还存在很多短板没有补齐。例如，国内沸腾氯化炉结构比较复杂，氧化单线规模能力较小，氧化除疤防疤工艺还有待改善，专用品种少，整个装置的自控水平及“三废”治理等方面与国外还有明显的差距。总之，距离大型工业化还有很长的路要走，要全面代替硫酸法生产工艺任重而道远。参考文献：[1]李亚东，孙应，程涌等.氯化法TiCl4氧化制备TiO2中气体混合研究[J].昆明冶金高等专科学校学报，2021，37（05）:1-7.[2]李金泽，李学敏，王瑛.钛白粉概述及研究进展[J].染料与染色，2022，59（05）:12-19+40.[3]李列.氯化法钛白综述[J].广州化工，2022，50（04）:9-11.[4]徐倩，田林，杨青宏等.氯化法生产二氧化钛工艺现状及研究进展[J].中国有色冶金，2023，52（02）::10.19612/11-5066/tf.2023.02.003.[5]张红英，王光惠.钛白粉的生产工艺研究与发展概况[J].粉末冶金工业，2022，32（05）::10.13228/1006-6543..[6]黄俊，李荣兴，田林等.氯化法钛白生产工艺中四氯化钛氧化微观反应机理研究进展[J].化工进展，2018，37（03）::10.16085/.1000-6613.2017-0781.[7]康娟雪，张铭媛，普婧等.金红石型TiO2制备及提质技术的研究进展[J].工业加热，2020，49（03）:31-35.[8]尹国亮，李仕超，徐慎颖等.还原钛制备富钛料工艺现状及应用前景分析[J].铁合金，2022，53（03）::10.16122/1001-1943.2022.03.009.[9]李哲.攀西钛精矿提质制备人造金红石研究[D].中国科学院大学（中国科学院过程工程研究所），:10.27550/.2020.000062.[10]陈杰.粗四氯化钛中低沸点杂质分离的探讨[J].化学工程与装备，2020（05）::10.19566/35-1285/tq.2020.05.010.[11]徐倩，杨青宏，陆平等.TiCl4氧化反应生成TiO2成核机理及晶粒生长仿真模拟研究进展[J/OL].中国有色冶金:1-15[2023-08-12].http:///kcms/detail/..[12]王亚锋，李俊峰，张兵兵等.氯化钛白氧化反应器防结疤技术现状及评价[J].河南科技，2015（16）:124-126.[13]周艾然，陆平，夏建辉等.氯化钛白氧化反应器结疤问题分析及数值模拟[J].化工学报，2023，74（04）:1499-1508.[14]刘红星，和奔流，赵波等.氯化钛白关键技术的开发进展[J].化工设计通讯，2019，45（08）:163-164.[15]马艳萍，刘红星，和奔流等.氯化法钛白粉的生产工艺探究[J].云南化工，2019，46（06）:94-95+98.
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据统计，先进陶瓷产业每年以8%左右的增长速度高速发展，全球先进陶瓷产业已达到数万亿级的市场规模，我国已成为全球最大的先进陶瓷消费市场，而我国陶瓷企业市场份额却仅占全球10%～15%。无论是中国市场还是国际市场对先进陶瓷粉体与产品需求将持续强劲，中国先进陶瓷企业仍然具有很多发展机会和潜力，国产替代已将成为产业链的必然发展趋势。随着技术进步，陶瓷滤波器、高温结构陶瓷、生物陶瓷、陶瓷膜等一系列先进陶瓷的研究成果和新产品不断涌现，并呈现出良好的产业化应用前景；5G、新能源汽车、半导体等新兴市场的崛起又带来了崭新的应用方向。可以看见，先进陶瓷材料在新兴产业和传统产业改造中发挥越来越大的作用，各种功能的不断发掘与应用领域的多元化将使得先进陶瓷作为现代工业基础支撑材料的地位日益显著。在此背景下，中国粉体网将于2023年12月在湖北宜昌举办“第六届新型陶瓷技术与产业高峰论坛”，旨在与国内外新型陶瓷产业链人士共同交流前沿技术，沟通行业信息，助力科研单位成果转化，帮助企业寻找新的市场方向。大会热诚欢迎国内外相关领域的专家、学者、科研人员、企业界代表积极参会，同时欢迎公司、企事业单位展示技术成果，洽谈产、学、研合作。
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