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钠离子正极材料研究及产业化进展概述

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2023-09-24 10:02 阅读：8619

近年来，钠离子电池凭借钠资源储量丰富、分布广泛、价格低廉、绿色可持续发展、安全稳定、集成效率高、快速充电性能优异、低温性能好等一系列优势被认为是锂离子电池当前最好且最有发展前景的互补品，也是未来发展大规模电化学储能最具前景的系统之一^[1]。正极材料是钠离子电池的重要功能部分，负责提供活性钠离子和高电位氧化还原电对，直接影响着电池性能。随着科学技术的进步和发展，人们对钠离子电池正极材料的要求也越来越严格，因此寻找性能优良且价格低廉的正极材料就成为了当务之急。当前钠离子电池正极材料包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物等^[2-3]。不同种类的正极材料由于其晶体结构的差异，其电化学性质也不尽相同，各有利弊。此外，还有氟化物类、有机化合物类等新型正极材料逐渐被广泛研究^[4]。

图表1 钠离子电池正极材料对比

NO.1

层状过渡金属氧化物研究及产业化进展

层状过渡金属氧化物（Na_xMO₂，M为Ni、Mn、Fe、Co和Cu等过渡金属元素）的理论比容量（240mAh/g）与实际比容量（200mAh/g）相对较高，此种材料中过渡金属元素原子与钠离子以一定的配位方式组成^[4]。Delmas等^[5]按照Na⁺的含量与配位方式将此种材料分为八面体型（O型）和棱柱型（P型），如图表2所示。O型结构钠离子位于八面体中的空隙，P型结构钠离子位于棱柱中心的空隙。按照氧层的堆叠顺序，八面体型（O型）可分别分为O2、O3堆叠方式，常见的堆叠方式为O3型，这种构型中Na⁺离子含量高，因此初始容量也高，但倍率与容量保持率差。同理，棱柱型（P型）结构也可分为P2与P3型^[6]，P2型具有宽的钠离子传输通道与较低的离子迁移能垒，但由于其钠含量低，因而初始容量低，且极易发生由P2转变为O2的相变从而影响稳定性；P3型则有相对O3型较低的扩散能垒和较低的烧结温度，但其晶体结构对称性较差，钠离子脱嵌时过渡金属层滑移矢量多，会产生复杂的相变从而导致严重的容量衰减。

图表2 O型与P型层状氧化物结构示意图及相变过程

层状过渡金属氧化物以其理论容量高、结构简单、易于合成等特点成为最具希望的正极材料之一。然而，该类材料仍存在电化学过程的不可逆相变、空气中储存不稳定及界面稳定性差等问题，严重制约了钠离子电池商业化的进程。为提高层状氧化物正极材料的电化学性能，学者们对该类化合物进行了大量的研究，主要提出了元素掺杂、导电材料包覆、纳米结构设计、P/O混合相等措施^[7]。综合三种钠离子电池正极材料，目前层状过渡金属氧化物是能量密度最高，也是钠离子电池工业化程度最高、能迅速量产的一款体系。目前容百科技、中科海钠、宁德时代、多氟多、孚能科技、传艺科技、维科技术等企业皆已布局该路线。容百科技2022年层状过渡金属氧化物正极材料已经实现十吨级出货，2023年规划出货达到千吨级，公司目前已建成3.6万吨/年的产能，规划在2024年产能达到3.6万吨/年；中科海纳钠离子电池正极材料选用原料成本低廉的单晶铜铁锰层状氧化物，目前产能2000吨/年，建设产能2万吨/年；多氟多5000吨/年正极材料产线将于今年投产；传艺科技年产3.72万吨正极材料项目也已经于今年4月开工建设。

NO.2

普鲁士蓝类似物研究及产业化进展

早在18世纪作为颜料被人们所熟知的普鲁士蓝（PB）及其类似物（PBAs）在1999年首次被用于锂离子电池正极材料，在2004与2012年被用于钾离子电池和钠离子电池正极材料，之后PBAs材料在电池领域引起了广泛的研究兴趣^[8]。PBAs独特的开放框架和三维大孔道结构特别适合钠离子的迁移和存储，且具有低成本、易于合成和理论比容量高等优点，是一种很有前途的钠离子电池正极材料。其中，利用丰富的Fe(CN)₆资源合成的六氰合亚铁酸盐（HCFs）是最常见的PBAs材料^[9]。

图表3 普鲁士蓝类似物框架结构示意图

PBAs的成核和晶粒生长在前体溶液混合时同时发生，这通常会导致结构框架中含有大量的空位和结晶水，导致晶格结构畸变，致使材料在充放电过程中结构不稳定^[10]。因此优化晶格、制备低空位结构的材料是实现高性能普鲁士蓝类似物的主要策略。此外，与大多数材料的改性方法一样，将多种元素引入到PBAs材料中，通过多种元素的协同作用来提高容量或循环性能是制备改性能材料的手段之一。再者，在材料表面加入涂层或者涂覆导电聚合物，使其既充当保护层以保护电极材料在循环过程中不溶解，又充当电子导体以增强PBAs的电子导电性。产业化方面，由于普鲁士蓝类似物也是一种无机颜料，具有颜料背景的化工企业会选择这条路线。目前布局这条线路的相关企业有美联新材、七彩化学、百合花、立方新能源等。去年9月，七彩化学和美联新材签署《战略合作协议》，拟共同投资25亿元建设“年产18万吨电池级普鲁士蓝(白)项目”，今年7月，立方新能源与美联新材及控股子公司美彩新材、七彩化学、星空钠电等五家公司联合成功打造的首个普鲁士蓝钠离子电池储能示范项目在国网辽宁省电力有限公司管理培训中心正式投入使用，这也是全球首个普鲁士蓝钠离子电池储能系统正式投入商业应用。

NO.3

聚阴离子化合物研究及产业化进展

聚阴离子型材料是指化合物结构中具有一系列四面体型 (XO₄)^n- 阴离子单元及其衍生单元(X_mO_3m+1)^n- (X=S、P、Si等) 和多面体单元MO_x（M代表过渡金属）组成结构的一类化合物。在大多数的聚阴离子化合物中，(XO₄)^n-阴离子单元不仅可以让离子在开放的结构框架中快速传导，还可以稳定过渡金属的氧化还原电对。和层状化合物相比，聚阴离子化合物中X-O强的共价键可以诱导M-O共价键产生更强的电离度，从而产生更高的过渡金属氧化还原电对。这就是聚阴离子化合物中的“诱导效应”，因此聚阴离子型电极材料往往具有较高的工作电压，而且X与O之间强的共价键稳定了晶格中的O，使聚阴离子材料往往具有较高的结构稳定性和安全性。聚阴离子型材料中阴离子主要包括磷酸根、焦磷酸根、氟磷酸根和硫酸根^[11]。几种钠离子电池聚阴离子型正极材料晶体结构见图表4。其中，磷酸盐类化合物因具有较好的稳定性和较高的工作电压，是目前研究最多的一类聚阴离子化合物，表现出良好的应用前景。

图表4 几种钠离子电池聚阴离子型正极材料晶体结构示意图

然而，电子电导率较低是影响聚阴离子化合物电化学性能的主要原因，在材料表面包覆导电碳材料是提高其电子电导的主要方式。聚阴离子技术路线由于在三种材料中成本最低，在锂矿价格持续下行或更具优势。代表企业：众钠能源、钠创新能源、珈钠能源等。2023年1月，众钠能源5万吨硫酸铁钠（NFS）钠离子正极材料制造基地落户镇江市大港保税区，总投资10亿元，预计2023年下半年建成投产，这是全球首个硫酸铁钠正极材料万吨级量产基地；珈钠能源2022年完成公斤级产品连续生产，送样头部客户验证，11月份完成A轮融资，2023年3月完成百公斤级送样客户，5月同义ISO体系认证，6月完成千吨正负极产线投产；钠创新能源“年产4万吨钠离子电池正极材料项目”（一期）项目已于2022年10投产，二期项目今年1月也已经开工建设。

NO.4

小结

目前报道的钠离子电池主要包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物等。层状过渡金属氧化物正极材料具有制备方法简单、比容量和电压高等优点，是钠离子电池的主要正极材料，也是目前大多数厂商攻关的方向。然而，目前层状过渡金属氧化物正极材料仍然存在结构相变复杂和循环寿命短等问题，提升层状正极材料的综合性能仍是目前钠离子电池的重要研究方向。普鲁士蓝类似物材料因为具有稳定的三维骨架结构而具有较好的结构稳定性和倍率性能，然而结晶水难以去除以及过渡金属的溶解问题是其实际应用的主要障碍。聚阴离子化合物具有开放的骨架结构和优异的倍率性能，主要是其具有结构稳定性高、热稳定性好和工作电压高等优势。但这类材料的电子电导较差，往往需要对其进行碳包覆改性。产业化整体来看，层状过渡金属氧化物正极材料钠电产业化道路较为清晰，入局企业较多，2023年产能规划较大，且已实现配套A00车型的突破，落地应用更为广阔；聚阴离子化合物钠电在循环寿命要求更高的两轮车、储能等的市场需求更大；普鲁士蓝类似物由于结晶水的问题难解决，产业化进度较为缓慢。参考文献：[1] 张凯,徐友龙.钠离子电池锰酸钠正极材料研究进展与发展趋势[J].储能科学与技术,2023,1(21).[2] 蒋见昊.层型锰系氧化物在钠离子电池正极材料中的应用[D].成都,成都大学,2023.[3] 党荣彬,陆雅翔,容晓晖,丁飞翔,郭秋卜,许伟良,陈立泉,胡勇胜.钠离子电池关键材料研究及工程化探索进展[J].科学通报,2022,30(67).[4] 师文君,孙中辉,宋忠乾,许佳楠,韩冬雪,牛利.钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料研究进展[J].应用化学,2023,4(40).[5] DELMAS C,FOUASSIER C,HAGENMULLER ural classification and properties of the layered oxides[J].Physica B+C,1980,99（1/2/3/4）.[6] BERTHELOT R，CARLIER D，DELMAS C. Electrochemical investigation of the P2 Na_xCoO₂ phase diagram[J]. Nat Mater,2011,10（1）[7] 李苗苗,邱祥云,尹延鑫,张涛,戴作强.钠离子电池层状氧化物正极材料改性研究进展[J].过程工程学报,2023,6(23).[8] LIU X H,PENG J,LAI W H,et al.[J].Adv Funct Mater,2022,32(7)[9] 李林,朱登贵,孙淑敏,王培远.普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池正极材料的研究进展[J].分子科学学报,2023,1(39).[10] 闫佳昕, 左朋建.层状氧化物及普鲁士蓝类似物在钠离子电池中的研究进展[J].中国科学: 化学,2022,10(52).[11] 白晓宇,郭文林,任志强,潘登峰,殷志敏.钠离子电池正极材料最新进展[J].现代化工,2023,4(43).

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第二届先进负极材料技术与产业高峰论坛

作为锂离子电池关键材料之一，负极材料对锂离子电池的最终性能起着至关重要的作用。高能量密度、高功率密度动力锂离子电池的性能优化需要依托于负极材料的技术创新突破，因此高性能负极材料成为目前锂离子电池的研究热点之一。石墨负极因其自身的优势长期主导着负极材料市场，但随着整个市场对高能量密度和长循环稳定性的负极材料需求的提升，硅基负极、金属氧化物和硫化物负极、金属锂负极等多种新型负极材料的研发正如火如荼地进行，并展现出良好的应用前景。为加快锂电负极材料行业的发展，我们诚邀产业链上下游知名专家与大型企业共聚于此，针对各类负极材料的产业化技术与国内外市场状况，中国粉体网将于2023年10月25-26日（24日签到）在东莞举办“第二届先进负极材料技术与产业高峰论坛”，旨在为负极材料产业链上中下游企业搭建深度交流的平台，开展产、学、研合作，助推负极材料行业持续健康发展。会务组：联系人：解经理联系方式：957(同微信)