CMP抛光后的废水处理该怎么做？

“CMP”是"Chemical Mechanical Polishing"（化学机械抛光）的缩写。它利用了磨损中的“软磨硬”原理，即用较软的材料来进行抛光以实现高质量的抛光表面，是一种常见的平坦化工艺。

CMP工序

目前，CMP的应用场景相当丰富，尤其集中在集成电路（IC）制造中，是确保不同层之间能够良好接触，提高芯片的性能和可靠性的关键步骤：

①半导体制造：在半导体工艺中，CMP用于平坦化硅片上的不同层，如氧化物、金属和多晶硅。

②集成电路制造：在集成电路制造过程中，CMP用于打磨和平坦化晶圆上的金属层，这些层被用于连接和传输电子信号。

③陶瓷和玻璃加工：CMP也用于陶瓷和玻璃制品的加工，例如液晶显示器（LCD）面板和光学组件。

④磁性材料加工：CMP可用于处理磁性材料，例如硬盘驱动器中使用的磁头。

⑤其他微纳加工应用：在微纳加工领域，CMP也可以用于加工MEMS（微电子机械系统）器件和传感器。

CMP是集成电路制造中的一项关键工艺

CMP的具体过程是在一定压力及抛光浆料存在下，被抛光工件相对于抛光垫作相对运动，借助于纳米粒子的研磨作用与氧化剂的腐蚀作用之间的有机结合，在被研磨的工件表面形成光洁表面。研磨液中的化学成分与硅片表面材料产生化学反应，将不溶的物质转化为易溶物质，或者将硬度高的物质进行软化，然后通过磨粒的微机械摩擦作用将这些化学反应物从硅片表面去除，溶入流动的液体中带走。

CMP原理图

其中，抛光液一般都作为消耗品一次性使用，但随着CMP市场的扩大，抛光研磨液的排放及后处理工作量也在增大，出于环保原因，即使研磨液不再重复利用，也必须先处理才可以排放。而且，抛光研磨液价格昂贵，如何对抛光研磨液进行后处理，补充必要的化学添加剂，重复利用其中的有效成分，或降级使用，不仅可以减少环境污染，而且可以大大降低加工成本。抛光研磨液的后处理研究将是未来的新研究热点。

被排放的废水中，SiO₂、CeO₂和Al₂O₃这三种成分最为常见的，假若让它们在使用一次后就释放到下水道，必然就会成为下水道系统中纳米材料的主要来源。

目前，全球大部分城市的工业废水流程如下图所示，现场处理中会包括金属沉淀以及将污染物吸附到沉淀材料两步，被沉淀的废渣会被丢弃在垃圾填埋场中。而在现场未被去除的材料会跟随废水被排放到市政下水道系统中进入市政污水处理厂，这些处理厂通常会采用能够去除营养物质（碳，氮和磷）的生物处理手段，但同时也能够去除纳米材料。

城市工业废水流程图

但对于半导体工业而言，对待CMP废水中的纳米材料要更为谨慎，除了回收难度高以外，也因为许多国家和地区都有法规规定工厂必须对CMP废水进行适当的环境安全处理——例如台湾就规定需回收IC工厂80%的水。

目前，CMP废水处理工艺主要可分为两大类：

• 化学混凝与深度处理相结合：重力沉淀、膜过滤和化学混凝后的溶气浮选。

• 过滤和电凝的直接使用：超滤、电凝/电倾析或使用外部电场进行微滤。

①重力沉降

重力沉降是一种使悬浮在流体中的固体颗粒下沉而与流体分离的过程，即利用重力分离CMP废水中的固体和液体。Lo和Lo介绍了陶瓷过滤方法结合化学混凝预处理。Liu等人研究了CMP废水的溶解气浮(DAF)，他们提出的处理系统能够在不到5分钟的时间内完成浮选反应。Tsai等人提出了一种使用纳米气泡的CMP废水的混凝工艺，在水力保留时间的1小时内CMP废水的回收率为10-20%。

②膜过滤

膜过滤工艺是一种物理分离方法，其特点是能够分离不同大小和特性的物质，是去除化学机械抛光废水中颗粒物的有效方法之一。目前，膜过滤工艺是深度水处理的一种高级手段，根据膜选择性的不同，可分为反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微滤(MF)等。

超滤膜

Browne等表明，超滤法可以去除悬浮在CMP 废水中的氧化物颗粒。Juang等同时采用超滤和反渗透分离法两种分离方法，通过超滤预处理可以去除99%的细颗粒物。Sanusi等使用各种超滤膜回收废钨化学机械抛光浆料。

③电凝

电凝(EC)是一种先进和经济的水处理方式，电凝的“电”指对于水施加电荷，“凝”指透过改变微粒表面的电荷，使悬浮物形成聚合。近年来该技术发展迅速，因为其能够去除其他过滤或化学处理技术很难处理的乳化油、总石油烃类物质、顽固有机物、悬浮固体和重金属等污染。

Belongia等人表明，直径为200nm的氧化铝和二氧化硅颗粒可以从悬浮液中沉淀出来。Den和Huang证明，纳米尺寸的二氧化硅颗粒可以通过具有垂直通道的连续流EC工艺从CMP废水中去除。Drouiche等人表明，光伏晶圆制造商的CMP废水中所含的氧化物颗粒，氟化物和硫酸根离子可以通过EC去除。

④电倾析法

电倾析法(ED)是一种利用电渗析和重力相结合分离胶体（溶胶）成分的技术，其原理是基于胶体电泳迁移的胶体分散，继而分离、纯化。Stamberger使用ED方法来纯化和浓缩胶体分散体。他表明，ED是从废水中有效去除小颗粒的方法之一。贝隆吉亚等同时使用电凝和电倾析法来去除氧化铝和二氧化硅颗粒。

⑤微滤

一些研究人员提出了一种电微滤方法，以提高CMP废水的微滤效率。Weigert等人研究了使用聚酰胺膜的错流电滤，与没有外部电场的微滤相比能够显着提高比渗透率。

总之，CMP废水处理无论是对于生态环境还是企业形象都具有重要意义。然而，关于如何再利用从CMP废水中分离的磨料颗粒，目前业界也没有定论，只有部分相关研究可供参考——如Lee等人曾将回收的CMP磨料颗粒用于混凝土的制备中，并将CMP污泥混合水泥混凝土的圆柱形试样与普通水泥混凝土试样进行了比较，证明使用CMP污泥具有代替部分水泥原料的可行性，是一个相当不错的示范。

资料来源：

Lee, H., Kim, H. & Jeong, H. Approaches to Sustainability in Chemical Mechanical Polishing (CMP): A Review. Int. J. of Precis. Eng. and Manuf.-Green Tech. 9, 349–367 (2022).

粉体圈NANA整理