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气相燃烧法在纳米粉体制备中的应用研究综述

来源：世展网分类：粉体工业行业资讯 2023-08-06 10:04 阅读：7262

前言纳米(nm)是一个长度单位，1nm=10^-9m。通常定义颗粒粒径在1-100nm之间的超细粒子为纳米颗粒(Nanoparticle)。由于极小的颗粒尺寸，纳米颗粒表现出宏观物质所不具备的性质，例如：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观隧道效应等。这些效应使得纳米材料表现出独特的电学、力学、光学、磁学、化学和热学等特性，被广泛用作气敏材料、纺织材料、润滑剂、催化剂、保温材料、生物医药材料等。

气相燃烧法概述

纳米科技领域的一个重要研究课题是纳米材料的制备方法。到目前为止，纳米材料的制备方法，按物料的状态，大致可分为固相法、液相法和气相法等几大类。

表1 纳米材料的主要制备方法

其中，燃烧法合成纳米材料是利用火焰燃烧的温度场和速度场通过物理或化学过程从溶液或气体原料中获得纳米粒子的过程，属于气相法的一种。燃烧法利用燃烧反应放出的热量，一般不需要外加热源，通过改变火焰结构和燃烧速度即可调控颗粒的尺寸和形貌。燃烧合成火焰温度高，一般为1000-2000℃，最高可达到3000℃。高温环境利于制得纯净的颗粒。1941年，德国的Degussa公司成功开发出了气相四氯化硅氢氧火焰水解制造气相二氧化硅的新技术^[1]，开启了燃烧法合成纳米颗粒的新时代。随后，美国、日本、比利时以及前苏联等国家相继使用Degussa公司的专利建厂生产。燃烧法合成纳米颗粒过程中，通常前驱体以气体、液滴或固体颗粒的形态注入反应区。液态和固态前驱体遇到高温火焰后迅速蒸发汽化。汽化的前驱体发生反应生成产物的分子或分子团簇。这些分子或分子团簇很快就生长团聚(有时也伴随有表面反应)成核为纳米颗粒；这些纳米颗粒之间发生相互碰撞、凝并以及产物蒸汽在一次粒子表面的凝结使粒子生长成为大颗粒。燃烧法合成纳米颗粒具有诸多优势，其制备的纳米颗粒具有粒径小、分布窄、化学活性高等特点。此外，由于不涉及湿化学过程，燃烧法合成的产品纯度高而且易于分离^[2]。

燃烧反应器

燃烧反应器是燃烧合成纳米颗粒的重要部分。燃烧反应器的尺寸和几何形状对颗粒的最终形貌有较大影响。常见的气相燃烧反应器可以分为同流扩散火焰燃烧器、预混合平板火焰燃烧器和对吹扩散火焰燃烧器等几大类^[3]。同流扩散火焰燃烧器最早由德国Degussa公司研制成功。该类型燃烧器结构简单，适用范围广，成为最早应用于工业生产的气相燃烧反应器^[4]。预混合平板火焰燃烧器可以解决燃烧火焰温度场和浓度场不均匀问题，此种反应器采用蜂窝式小孔阵列烧嘴，燃料、氧化剂、气态前驱体经过完全的预混合后高速射流点燃后形成平板火焰，消除了动力扩散和温度梯度的影响，可以生产出粒径均匀的高质量纳米颗粒^[5]。对吹扩散火焰燃烧器一般将燃料和气态前驱体混合后，通过对流射出烧嘴与氧化剂气流混合，形成锋面火焰，反应过程也在锋面内完成。此种反应器解决了同流燃烧器的前驱体扩散问题，提高了反应速率^[6]。

燃烧合成的分类

（1）根据前驱体进入火焰区域前的相态，可将燃烧合成分为气相进料燃烧法、液相进料燃烧法以及固相进料燃烧法。图1是典型的气相进料燃烧过程，易挥发性前驱体在气化后被载气携带进入火焰区^[7]。颗粒在前驱体转化后形成，然后历经表面反应、或团聚以及凝并生长，成为大颗粒。气相进料燃烧法通常用来大规模生产气相二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等粉体，是当今世界上生产纳、微粉体材料的主要方法。但是，对于非挥发性的前驱体，气相进料燃烧法不再适用，这是该法的局限。

图1典型的气相进料燃烧示意图

液相火焰燃烧法是在气相法的基础上发展起来的另一种化学火焰燃烧法，相对于气相燃烧法而言，它具有更广的可操作性。图2是典型的液相进料燃烧合成示意图。液相燃烧法是以乙醇、甲醇、煤油等有机液体或水为溶剂，将金属-有机化合物或金属盐混合到溶剂中，配制成前驱体溶液。前驱液经过雾化后分散成小液滴进入火焰区。之后发生蒸发、成核、生长等过程，形成纳米颗粒。

图2 典型的液相进料燃烧示意图

固相进料燃烧如图3所示，选用单分散的亚微米和微米二氧化硅颗粒作为前驱体，使用气溶胶发生器将颗粒带入到火焰区，成功制备了二氧化硅纳米颗粒^[8]。固相进料燃烧法比另外两种方法更易操作，是以后规模生产的方向。

图3 典型的固相进料燃烧示意图

（2）按照前驱体的加入方式，气相燃烧合成可以细分为气相燃烧、火焰辅助喷雾分解和火焰喷雾燃烧3大类^[9]，如图4所示。

图4 气相燃烧合成纳米颗粒的形成过程

气相燃烧(VAFS)是指前驱体和燃料全部以气态的方式加入燃烧反应器并点燃形成射流火焰，最终得到纳米材料的过程，也是最为常见的一种方式，被广泛的应用于SiO₂、TiO₂、Al₂O₃等纳米颗粒材料的工业化制备。火焰辅助喷雾分解(FASP)是指将前驱体溶液雾化后通入火焰内部，利用燃烧产生的高温使雾滴分解生成产物纳米材料的方法。火焰喷雾燃烧(FSP)的基本过程与火焰辅助喷雾分解相似，区别在于前驱体溶液的溶剂作为燃料参与反应，因而反应温度更高，同时由于燃烧过程中雾滴更容易破碎，因而可以制备粒径更小的纳米材料。由于前驱体采用溶液进料，不仅解决了前驱体的汽化和计量等方面的难题，可以制备复杂组分的氧化物或者非氧化物体系，使其更广范的应用于电子、生物等领域，还可以通过控制雾滴在火焰中的汽化和分解速率，制备出各种具有空心结构或者核壳结构的纳米材料，扩展了气相燃烧合成的应用领域，因而近年来得到了迅速的发展。

气相燃烧法制备纳米材料

5.1 氧化物经过几十年的发展，气相燃烧工艺逐步得到改进，已成为一种规模化连续化生产纳米颗粒的成熟工艺，被广泛应用于生产炭黑、白炭黑、TiO₂、Al₂O₃、SnO₂、Fe₂O₃、ZrO₂等单氧化物产品，并逐步扩展到生产SiO₂/TiO₂、ITO、ATO、V₂O₅/TiO₂等复合氧化物以及一些非氧化物(TiB、TiN、SiC等)产品，人们在该生产工艺的基础理论、工艺设备、产品应用等方面也开展了广泛深入的研究工作，其生产的产品的应用领域不断扩展^[10]。5.2 金属及金属合金随着还原气氛喷雾火焰燃烧法装置的发展，气相燃烧不仅可以用来制备氧化物纳米材料，还可以用来制备金属或者金属合金纳米材料。Grass^[11]等人利用气相燃烧制备了体心立方晶相的Co纳米颗粒，然后将其压制成片状的块体材料，从而实现了纳米材料自下而上的制备方法。实验结果表明，这种块体材料在1000℃时仍能保持完整的纳米级晶粒结构，并且具有非常高的硬度。Evagelos^[12]等人利用气相燃烧法制备的Ni/Mo合金的硬度高出其他方法制备得到的合金材料3倍，产物的透射电镜和元素的场分布分析结果表明，2种金属形成了完全互溶的合金状态，没有单组分元素结晶的情况出现，可以为合金材料超高的硬度作出解释。5.3 非氧化物由于传统的气相燃烧过程是一个高温氧化过程，所以一直被人们认为只能制备金属或者半导体的氧化物纳米材料，但是随着喷雾燃烧方法的发展，通过改变前驱体溶剂的加入方式，喷雾燃烧法也被应用于制备非氧化物纳米材料。Robert^[13]等人利用喷雾燃烧法制备了CaF₂、SrF₂等一系列的氟化物和氯化物纳米晶体材料。他们采用C₆F₆做前驱体的溶剂，在火焰中引入氟离子，由于氟的化学活性很高，所以在高温火焰中可以制备氟化物，甚至在采用C₆H₅Cl做溶剂时，还可以制备NaCl这种典型的离子晶体。

气相燃烧法制备纳米材料的性能及其应用[9]

6.1 在催化剂制备领域的应用相对于传统的制备方法，气相燃烧法在制备催化剂方面具有独特的优势。气相燃烧法的制备过程非常简单，只有前驱体溶液配置，经过火焰燃烧后就可以直接得到产品催化剂，免除了传统的液相法制备过程中多次洗涤、过滤、干燥等繁琐的步骤，减少了杂质的引入。同时由于气相燃烧法涉及高温快速气相反应过程，极短的反应时间使产物中存在大量的缺陷和空位，这种缺陷恰恰可以作为催化剂的反应活性中心，提高其催化性能。利用气相燃烧法制备纳米催化剂材料尤其是贵金属负载的催化剂材料在各个领域都得到了广泛应用。利用气相燃烧法可以将贵金属颗粒均匀的分布在载体表面，通过其与基体形成的电子共轭效应提高催化性能。6.2 在传感器领域的应用气相燃烧法很早就被应用于传感器材料的制备，开始时人们仅关注材料的制备即如何通过工艺条件控制传感器气敏材料的粒径、晶型、团聚状态等理化指标，目的是为了提高传感器的性能。在这一阶段，人们围绕SnO₂、TiO₂等气敏材料的制备进行了大量的研究工作，不仅仅对其粒径、晶型可以进行很好的控制，而且对于贵金属、稀土元素甚至阴离子掺杂等都有比较深入的研究。近年来，随着火焰沉积技术的发展，人们越来越关注气敏材料的制备和微电子加工工艺的结合，希望能够一步法制备气敏元器件，缩短制备工艺和成本。6.3 在新能源领域的应用与在传感器领域的应用一样，气相燃烧法在新能源领域的应用也逐渐从关注材料的制备过渡到关注器件的制备。火焰沉积技术已经被应用于染料敏化太阳能电池、锂离子电池等诸多领域，但是到目前为止，这些技术都还停留在实验室阶段，有待于进一步的研究。6.4 在生物医用领域的应用具有良好生物相容性的纳米磁性材料在靶向药物等领域有着广泛的应用，利用气相燃烧法可以制备高磁性、高比表面积的磁性纳米材料。Stark课题组在此领域开展了大量的研究工作。其制备的C包覆Fe、Co等磁性纳米材料通过表面接枝多种官能团，可方便地进行载药或者吸附。同时由于气相燃烧法制备的纳米颗粒具有较高的磁性能，所以在磁靶向药物领域具有较好的应用前景。利用喷雾燃烧技术制备的Ca₃(PO₄)₂，是一种良好生物相容性的骨修复材料，还可以作为其他药物的载体材料植入体内，从而起到治疗和修复的作用。

结语

气相燃烧法制备纳米材料具有过程连续，易于规模化、无后处理工序、成本低等优点，在纳米材料的制备、结构调控等方面有其独有的优势，其制备的纳米材料在催化、传感器、新能源和生物领域都有着广泛的应用。随着气相燃烧法制备纳米材料的不断发展，人们不满足于单纯的制备出纳米材料，而是越来越关注纳米材料的制备过程与材料的结构、性能和应用领域的关系。如何提高纳米材料最终的应用性能，使得纳米材料及其制备的器件逐渐应用于工业生产和人们的日常生活当中成为人们关注的热点。参考文献[1]杨波，何慧，周扬波，等.气相法白炭黑的研究进展[J].化工进展.2005，24(3):372-377[2]Pratsinis S E.Flame aerosol synthesis of ceramic powders[J].Progress in Energy and Combustion Science，1998，24(3):197-219[3]胡彦杰.氢氧焰燃烧制备纳米二氧化硅反应器设计及开发[D].上海:华东理工大学，2004[4]Jang H D.Experimental study of synthesis of silica nano-particles by a bench-scale diffusion flame reactor[J].Powder Technology，2001，119(2-3):102-108[5]Wooldridge M S.Gas-phase combustion synthesis of particles[J].Progress in Energy and Combustion Science，1998，24(l):63-87[6]曾汉才，韩才元，吴学曾，等.燃烧技术[M」.武汉:华中理工大学出版社，1990.[7]Ulrich G D.Flame synthesis of fine particles[J].Chemical and Engineering News，1984，62:22-29[8]Widiyastuti W，Purwanto A，Wang W，et al.Nanoparticle formation through solid-fed flame synthesis:experiment and modeling[J].AIChE Journal，2009，55(4):885895[9]胡彦杰，李春忠.气相燃烧法制备纳米材料的研究进展[J].中国材料进展，2012，31(03):44-55.[10]Athanassiou Evagelos K， Grass Robert N， Stark Wendelin J.Chemical Aerosol Engineering as a Novel Tool for Material Science:From Oxides to Salt and Metal Nanoparticles [J].Aerosol Science and Technology，2010，44:161-172.[11]Grass R N，Stark W J. Gas Phase Synthesis of fcc-Cobalt Nanoparticles [J]J Mater Chem，2006，16，1825-1830.[12]Athanassiou E K，Grass R N，Osterwalder N， et al. Preparation of Homogeneous，Bulk Nanocrystalline Ni/Mo Alloys with Tripled Vickers Hardness Using Flame-Made Metal Nanoparticles [J].Chem Mater， 2007，19: 4847-4853.[13]Grass Robert N， Stark Wendelin J. Flame Synthesis of Calcium Strontiums Barium Fluoride Nanoparticles and Sodium Chloride[J]. Chem Commun， 2005: 1767 -1769.

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