相约！第一届钠离子电池材料技术研讨会【会议】纳电会议

20世纪七八十年代，锂离子电池因其优异的电化学性质而迅速实现商业化。但锂资源有限且在世界范围内分布不均，限制其发展。尤其锂资源在我国储存量少且需求量不断增加，无论是市场还是国家层面都亟需锂离子电池替代品的出现。钠与锂为同一主族元素，有相似的物理化学性质，且钠地壳丰度（2.74%）比锂（0.0065%）高420多倍，分布广泛、价格低廉，因此钠离子电池成为锂离子电池的补充替代品进而得到研究人员的关注^[1]。

钠离子电池商业化的关键在于开发低成本、高性能的电极材料。目前，钠离子电池正极材料的研发相对成熟，其商业化进程受限于负极材料的缓慢发展。在众多的钠离子电池负极材料中，具有无序结构以及丰富来源的硬碳脱颖而出^[2]。

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1 硬碳材料结构及储钠机理

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2 硬碳材料分类

硬碳材料因其前驱体材料为热固性前驱体（富氧材料或缺氢材料），在高温碳化时碳层的有序排列就相对较难发生石墨化而形成硬碳材料。硬碳按照前驱体的来源可分为生物质基硬碳和有机聚合物基硬碳^[2,6,7]。图表2是近年来部分硬碳材料的电化学数据。

2.1 生物质基硬碳材料

生物质具有可再生、来源丰富、价格低廉、绿色环保等优点，同时有些生物质具有独特的结构和成分，如中空、多孔、含氮元素等，这些将有利于提高硬碳的储钠性能。

刘金玉等^[8]以天然廉价的桉木作为前驱体，经过清洗-碳化制备了具有多孔结构的桉木基硬碳。当碳化温度为1100℃时，硬碳表现出最高的放电比容量（224mAh/g），循环200次容量保持率高达96%，倍率性能优异，5A/g时放电比容量为164mAh/g。

钟家宝等^[9]以天然廉价的梧桐果壳作为前驱体，经过清洗-碳化-酸洗制备了具有块状堆叠结构的生物质衍生硬碳（图表3）。当碳化温度为1000 ℃时，碳化梧桐果壳衍生硬碳表现出最高的放电比容量（244 mAh/g），且具有优良的循环性能（100圈充放电比容量保持率90%）以及倍率性能（当电流密度为0.5 A/g时，放电比容量为120 mAh/g），其比容量已经达到商业化硬碳的80%左右。

Yi等^[10]以葡萄糖为原料经水热法制备出100 nm粒径的球状硬碳负极材料， 首次充电容量达到了1233mAh/g，但是可逆容量只有491mAh/g。

2.2 有机聚合物基硬碳材料

有机聚合物通过人工合成，结构可调，可保证结构的均一性且不会受到地域的影响，因此有机聚合物基硬碳更有利于实现规模化。目前已被作为硬碳前驱体的有机聚合物主要有酚醛树脂、聚丙烯腈等。

酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应制备的聚合物。酚醛树脂是目前研究比较成熟的有机聚合物，因具有成本低、残碳率高、碳化后结构稳定等特点而作为常见的硬碳前驱体。邱珅等^[11]采用直接热解法制备的酚醛树脂基碳材料具有280 mAh/g的储钠容量，首次效率为54%，蔗糖基碳材料的储钠容量为323 mAh/g，170次循环后容量保持率为83％。Meng等^[12]利用乙醇作为成孔剂，成功制备出可以调控孔结构的酚醛树脂基硬碳负极（图表4）。通过改变乙醇的含量促进多孔结构的形成，制备的硬碳具有良好的钠储存性能，电流密度为30 mA/g时可逆比容量为410 mAh/g。

聚丙烯腈是由丙烯腈经自由基聚合制备的高分子材料，分子中有极性很强的氰基，分子链间的作用力强、化学稳定性好。经热处理后，具备较高的电导性及良好离子传导性。此外，聚丙烯腈具有含氮基团，碳化后实现氮原子掺杂，是钠离子电池负极材料的一种重要选择。Ren等人^[13]以聚丙烯腈和聚乙二醇的纺丝液进行静电纺丝制得了多通道且自支撑的硬碳负极材料，多通道形成机理图如图表5所示。优化的电极材料在0.1C下具有365.4mAh/g的可逆比容量且在0.4C下充放电300圈后容量保持率达90%。Chen等^[14]通过对聚丙烯腈进行静电纺丝并热解，制备了碳纳米纤维材料．由于其独特的纤维结构，具有优异的循环性能和倍率性能．在1A/g和2A/g的电流密度下，在200个循环后，比容量保持率分别达到了99.7%和98.6%。

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3 硬碳负极材料存在问题及优化策略

3.1 存在问题

硬碳因来源广泛、性能优异而易于实现商业化应用，但仍面临着首次库仑效率（ICE）低、倍率性能和循环性能差等问题^[1,3,5,15]。

低的首次库伦效率是阻碍硬碳实现钠离子电池商业化的一大问题。低的首次库伦效率反映出材料在首次充放电后产生的大的不可逆容量。这一方面是由于钠离子电池在首次循环过程中大量的电解液发生分解，分解产物沉积在负极材料的表面形成电解质界面膜（SEI），消耗了部分的钠离子；另一方面归因于钠离子不可逆地吸附在硬碳的一些缺陷、孔隙中无法脱除。

倍率性能和循环稳定性差是影响硬碳负极商业化的另一个主要因素。对于钠离子电池中的硬碳负极，大部分容量是由低压平台区提供的。硬碳的短程有序结构使其具有低导电率，使得高倍率充/放电时的电压滞后较大，这可能会导致在全电池中部分平台容量所处电压低于钠金属沉积的电压。意味着较大的电流密度会增加金属沉积的可能性，并带来安全隐患。目前报道的具有高比容量的硬碳负极，在电流密度剧增的情况下往往伴随着容量的快速衰减。其次，在硬碳负极上形成的SEI膜一般不稳定，其厚度和成分会在循环过程中发生变化。而较厚的SEI膜会增大欧姆电阻并且阻碍离子的扩散，从而导致高电压滞后现象，并使容量衰减。此外，Na⁺与溶剂分子的共嵌入以及石墨微晶片层的剥离也可能导致容量衰减。

3.2 优化策略

基于对硬碳储钠机理的认识，硬碳材料储钠性能的优化策略主要集中在以下两个方面：（1）形貌与结构设计；（2）电解液调控和预钠化。

3.2.1 形貌与结构设计

硬碳的微观结构是由无定型结构和弯曲的类石墨片堆叠形成短程有序的微区，同时各短程有序的类石墨片随机无序堆叠时还会形成较多纳米孔结构。Na⁺在硬碳中以缺陷吸附，层间嵌入，以及纳米孔填充等方式储存，因此硬碳的储钠能力受微观结构的影响很大。调控碳化过程（碳化温度、变温速率、碳化方式等）被认为是一种非常有效的调控硬碳微观结构的思路。高碳化温度和低升温速率可为碳原子重排提供足够的能量和充足的时间，因此得到的硬碳结构更加有序，缺陷和孔隙更少，从而提升ICE和循环稳定性。

由于Na⁺的离子半径较大，导致动力学缓慢，因此通过形貌设计来增加扩散通道、缩短扩散距离，进而优化倍率性能是一种非常有效的改善策略。越来越多的零维的碳量子点、一维碳纤维、二维碳纳米片、三维碳球、碳骨架等，以及空心结构、多孔结构、分级结构等被设计出来，在钠离子电池负极材料中都展现出了优异的性能。

合理控制硬碳负极材料缺陷和层间距及减小表面积是提升材料化学性能的有效措施。杂原子掺杂是研究较多也是较成熟的一种控制缺陷及层间距的方法。通过引入杂原子（N、O、P、S等）和阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺等）可以优化硬碳材料的层间距、表面润湿性、电子导电性等微观性质，从而改善其储钠性能。针对杂原子能掺杂的研究也从最开始的掺杂性能逐渐向机理方向转变。如图 表6所示，一般来说，同一原子掺杂后会产生不同的掺杂构型，而构型不同往往会造成性能的不同。因此，目前关于杂原子掺杂的硬碳研究方向主要集中在杂原子掺杂种类、掺杂构型和掺杂量与性能的构效关系方面，多重掺杂的改性机理仍不清楚。

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4 总结与展望

参考文献：

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[2]张丽君,时志强.钠离子电池硬碳负极材料的研究进展[J].山东化工,2021,19(50).

[3]殷秀平,赵玉峰,张久俊.钠离子电池硬碳基负极材料的研究进展[J/QL].电化学,https://doi.org/10.13208/j.electrochem.2204301

[4]冯鑫,李莹,刘明权,李巧君,赵洋,白莹,吴川.硬碳材料的功能化设计及其在钠离子电池负极中的应用[J].硅酸盐学报,2022,7(50).

[5]董瑞琪,吴锋,白莹,吴川.钠离子电池硬碳负极储钠机理及优化策略[J].化学学报,2021,79(1461-1476).

[6]陈雪,和凤祥,武全宇,杨桦,吕晗,刘书林,屈滨.硬碳材料微观结构的特性分析及其在钠离子电池材料中应用研究进展[J].碳素技术,2022,5(41).

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[8]刘金玉,卢明亮,范凤兰,焦连升,王丽.桉木基硬碳用作钠离子电池负极材料[J].化学工程,2023,3(51).

[9]钟家宝,李瑀,王玲,封伟.梧桐果壳衍生硬碳用作钠离子电池负极材料[J].功能高分子学报,2022,5(35).

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