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【会议】正极会议
锂是自然界最轻的金属元素，具有高比热、高电导率和化学活性强等独特的物理化学特性，其金属和化合物被广泛应用于电池、玻璃陶瓷、润滑脂、空气处理、医药、核聚变和航空航天等领域。随着新能源产业的蓬勃发展，对锂资源的依赖性不断提高。作为有色金属大家族的一员，锂可以说是“21世纪能源新贵”，是市场需求增长最快的“高科技金属”之一。
1 锂资源概述
锂资源分为矿石锂资源和盐湖卤水锂资源，其中盐湖卤水锂资源约占全球锂资源的65%。自上世纪90年代以来，卤水提锂因其低成本、短流程和回收率高的优势替代了矿石提锂，成为了主流提锂方式。但随着电子设备和电动汽车的高速发展，市场对锂的需求日益扩大，卤水提锂因其本身的不足（如卤水成分复杂且锂含量低、镁锂分离困难等）已无法满足市场需求，矿石提锂变得日益重要。
我国近年锂资源供应结构[1]
含锂矿石中分布最广泛是锂辉石和锂云母，是目前主要用于提锂的矿石资源。作为提锂的主要原料，锂辉石矿物成分简单，锂品位高，Li2O含量约5.0%~8.5%，工艺发展成熟；但锂辉石加工成本高、矿石储量不高，限制了我国锂辉石提锂工业的发展。
相较于盐湖卤水、锂辉石提锂，锂云母因其成本低廉、矿石资源丰富的特点，逐渐受到关注。锂云母是一种广泛分布的云母族矿物，在地壳中被发现的锂云母矿床往往是以其他稀有金属的伴生矿的形式存在。其中，江西宜春拥有世界上最大的伴生锂云母矿床，并且锂云母中含有价值很高的铷和铯。可以说，综合开发利用锂云母资源，不仅能够满足国内锂盐的缺口，还能将有价值的Rb和Cs以及K和Al作为副产品回收[2-3]。因此开发高效提锂工艺对锂云母资源的综合利用具有重要意义。
2 锂云母提锂工艺研究进展
目前，锂云母提锂的主要方法有硫酸法、硫酸盐法、石灰石法、氯化焙烧法和压煮法等。
2.1酸法提锂技术
酸法是采用一种或多种酸溶液在一定条件下与锂云母精矿进行反应，将锂云母中的有价金属成分转变成可溶性盐，再通过浸出步骤使其从固相转移到液相，再经后续的净化除杂、沉淀分离、析盐等步骤得到粗产品。根据研究人员在处理过程中所使用的酸的类型不同，酸法可以分为硫酸法和氟化学法[3]。
（1）硫酸法
硫酸法因反应效率高，在锂矿提取利用中占据主要地位，工艺也较为成熟。ZHANG等对锂云母精矿进行硫酸化焙烧，不仅对Li进行提取，而且还对锂云母中的Rb、Cs进行提取回收，实现了有价金属的综合回收。赵寻等研究了锂云母与硫酸的反应动力学，发现锂云母酸解反应属于固膜扩散控制，矿物粒度越小，反应的接触面积越大，从而有利于提高溶出率。冯文平等在对宜春锂云母矿的研究中，在135℃下使用质量浓度为55%的浓硫酸处理粒径为0.1～0.2mm左右的矿石，反应9h后锂的浸出率达到了96.72%[1]。
硫酸法工艺流程示意图[1]
硫酸法提锂的优势在于对原料适应性强、物料流通量小，耗能低、浸出工艺简单和反应条件温和，能够提取锂云母中绝大部分的锂及其他有价金属且产生的废渣少；但其劣势也非常明显，对设备的耐腐蚀要求高，残留硫酸量大、锂云母中的铝被溶出，处理需要消耗大量的碱，对后续净化除杂过程造成影响，而且生成的Al(OH)3胶体会吸附溶液中的Li，造成Li的损失，降低Li2CO3产物的回收率；在经济成本上竞争优势不大[4]。 （2）氟化学法[3-4] 基于锂云母中含有2%～4%的F，并且HF可以破坏锂云母矿物的Si-O键的特点考虑。氟化学法被看作一种改进的酸法用于增强锂云母提锂效率。 山东瑞福锂业有限公司与福州大学的旷戈团队合作，在对锂云母提锂及综合利用的工艺研究中首次提出氟化学法，在此基础上，经福州大学的旷戈团队进行不断地研究改善，氟化学法提锂具有一定的适用性。 与硫酸法相比，氟化学法的优势在于浸出温度低、反应时间短、能耗低和提锂效率高，但反应耗酸量大、且在反应过程中会产生HF气体，对环境造成污染和危害人体健康，可以通过捕集HF气体添加回反应器的方式来循环利用，降低成本并改善实验环境，提高氟化学法的适用性。 2.2碱法提锂技术 碱法提取锂云母中的锂，其本质是锂云母与浓碱液发生分解反应，将锂提取到溶液当中，根据所加碱液种类的多少，可以分为碱溶法和混合碱溶法。 锂云母碱溶法提锂的优势在于以下几方面：1）可以完全溶出锂云母中的Li；2）有价金属转化工艺流程可以一次完成；3）不会生成HF腐蚀设备；4）可以通过销售铝硅溶胶副产品来降低成本。但其不足之处也非常明显，反应后残留的浓碱废液难以回收利用，反应需要压力浸出对设备要求较高，溶液中的杂质阳离子（主要是Mg+）会跟提锂粗产品Li2CO3产生共沉淀现象，降低了碳酸锂的纯度[4-5]。 2.3盐法提锂技术 盐法主要是将锂云母与盐（硫酸盐、氯盐、碳酸盐或它们的混合盐）在高温下进行焙烧，使锂云母精矿的原有晶体结构发生转变或遭到破坏，锂云母精矿中的Li+与所添加盐中的碱金属离子发生离子交换，生成可溶性锂盐再经浸出步骤提取至溶液中。根据所添加的盐的类型，可以分为硫酸盐法、氯化焙烧法、混合盐法以及碳酸盐焙烧法。 （1）硫酸盐法 郭春平等在对江西锂云母矿的研究中，使用多种不同配比的混合硫酸盐与锂云母焙烧，对焙烧矿浸出处理后测得锂浸出率，通过对比发现增加硫酸钾的使用量有助于提高锂浸出率，最高可稳定在92%以上。混合硫酸盐的使用也可在一定程度上提高锂的浸出率，在900℃下焙烧1h，以硫酸钾与硫酸钙混合处理锂云母矿，氧化锂浸出率为95%。但由于硫酸钾成本较高，我国广州有色金属研究院以硫酸钠替代部分硫酸钾，可将钾盐的用量降低至30%。并且也可使用硫酸铁代替钾盐与锂云母混合焙烧提锂[1]。 此外，在反应时加入一定量的氧化钙与锂云母和硫酸盐混合焙烧，能够有效脱除锂云母中的氟，降低氟对提锂过程的影响，提高提锂效率。 不同于硫酸法消耗大量浓酸，硫酸盐法避免直接使用腐蚀性强的硫酸破坏锂云母晶体结构，延长反应器寿命，并且增强了原料的适用性，产物杂质较少，产率高。但其缺点也比较明显，主要存在以下问题：对焙烧温度要求较为严格，容易造成炉内结圈问题；工艺流程耗能高；生成低溶解度的LiKSO4复盐对浓缩沉锂工艺造成影响；部分铷铯仍存于残渣中难以利用；需要对焙烧产生的HF和SO2/SO3等废气进行处理减少对环境的污染；用K2SO4作为硫酸盐进行焙烧时，成本高，用Na2SO4替代K2SO4降低成本，但达到一定量时会产生玻璃相影响工艺正常运行[4-6]。 （2）氯化焙烧法 氯化焙烧法属于火法冶金领域，是利用氯化剂与金属矿物相互作用生成相对应的金属氯化物，从而实现有价金属与脉石组分的分离，氯化焙烧工艺的关键在于氯化剂与焙烧温度[4]。 氯化焙烧法能够有效地缩短时间、产生的硅铝渣量少且易利用，但氯化物气化会对环境造成污染，使用氯气具有较高的操作风险，对设备防腐要求更高，致使生产成本增加。 （3）混合盐法 混合盐法是将硫酸盐和氯盐进行混合，再将混合盐按一定配比加入到细磨后的锂云母精矿中，在高温下进行焙烧，经浸出获得含锂溶液，再经除杂、沉锂等步骤制备锂盐产品。 混合盐法兼顾了硫酸盐法与氯化焙烧法的特点，对Li、K、Rb、Cs均有高效的提取效果，但其腐蚀设备的缺点以及能耗高的劣势仍未得到解决，制约该方法的进一步发展。 （4）碳酸盐焙烧法 锂云母碳酸盐焙烧法提锂，主要以石灰石法为代表。石灰石法在20世纪早期大量应用于工业提锂，工艺成熟。其生产流程主要是将锂云母和石灰石按质量比1∶3在回转窑内900℃下焙烧，熟料用水浸取，经固液分离过滤出固相锂渣；接着对浸出液进行蒸发浓缩处理，从溶液中析出氢氧化锂，再经过碳化沉锂、纯化精制等得到碳酸锂产品[2-3]。 其存在浸出液中锂含量低、生产能耗高、回收率低且渣量过多等缺点。近年来，随着硫酸法、硫酸盐法等诸多工艺的发展，石灰石法在工业提锂领域被逐渐淘汰。 2.4压煮法 锂云母压煮法提锂，其反应实质是锂云母精矿先与水蒸气在高温下进行脱氟焙烧，脱氟锂云母的矿相结构发生改变，再与矿相重构剂（碱、氯盐、硫酸盐和碳酸盐等）按一定比例混合后在压煮反应器中进行高压浸出，从而得到含有锂及其他有价金属的相应化合物的浸出母液；浸出母液再经净化除杂、沉锂等流程得到所需的锂盐产品[4-5]。 压煮法生产流程短、成本低，可以得到纯度较高的碳酸锂，压煮后产品可以根据市场需求选择最终产物，但压煮法需经脱氟焙烧对环保有压力，因反应需在高温高压下进行对反应条件较为苛刻，存在安全隐患，对设备和操作工艺有较高要求。 2.5其他锂云母提锂技术 除了上述几种类型的提锂方法之外，目前还存在着几种新型方法，如机械活化法、生物浸出法。与传统的提锂工艺相比，机械活化法无需高温焙烧，是通过锂云母与机械活化剂之间的机械活化作用使Li处于高能活化状态，极易经浸出流程溶出到浸出液中。具有绿色环保、短流程、高提锂率的优点；但该法需经较长时间的球磨，对球磨设备有一定的要求，而且为达到较高的提锂率需消耗较多的机械活化剂或较大用量的酸溶液[4-6]。 生物浸出法是一种新型湿法冶金技术，主要是利用微生物在其自身生命活动中的代谢特性处理矿石或废弃物，从而回收其中的有价金属成分。而将生物浸出法应用于矿石提锂的相关研究目前相对较少。 不管是传统方法还是新型方法，都存在一定优缺点。可以说利用单一提锂工艺提取锂云母中的锂存在一定的局限性，未来的研究方向必定是将多种提锂工艺进行综合利用。3 锂云母的现实“难题”[7-8]
各种提锂工艺均会产生大量的固体锂渣。锂云母锂渣中SiO2和Al2O3含量达到70%，但残留一定量的钠盐和碱，露天堆放和填埋会威胁周边环境和地下水资源的安全。以目前的云母提锂方法来看，150—200吨原矿可以产出1吨碳酸锂（差别来自于不同等级的含锂品位），宜春2025年碳酸锂计划产量为50万吨，届时预计将会产生逾千万吨级别的废料。如何合理处置利用锂渣是锂云母提锂持续发展、产业升级面临的重要技术难关。
目前，对锂渣的综合利用的研究主要集中在直接应用于混凝土、水泥砂浆和水泥等建筑材料，及制备陶瓷和建筑陶粒、分子筛等。但锂云母锂渣的研究不是简单地复制现有的工业固废利用的技术，还有一些现存和潜在的问题，如制品泛霜和泛碱的问题。而且建材厂，陶瓷厂可以消耗一部分锂云母提锂产生的矿渣，但这对于宜春提锂企业来说还只是杯水车薪，其实际产生的废弃物远大于下游需求。未来几年，伴随着云母提锂产能的投产，矿渣带来的问题会更加明显。建议重点研究锂渣成分和产地对锂渣综合利用规划的影响，实现分类处理；应鼓励与其它废渣协同利用，实现优势互补，并注重其产品的耐久性，同时开发锂渣的高价值利用途径，完善锂渣有价成分的回收工艺。结语
双碳战略的实施，促进了新能源产业的快速发展，极大拉升了对锂资源的需求。作为锂资源重要存在形式之一的锂云母，经提锂工艺后，会产生大量的固体锂渣，通过回收其中的Al2O3和SiO2来降低锂渣存量，或是加大锂渣资源化利用力度，针对锂渣的特性开发适宜的利用途径，充分利用锂渣与提锂副产品，提高提锂工艺的经济效益，实现锂行业可持续发展。参考文献：[1]杨佩东,董树豪,郭慧,韩桂洪,曹亦俊. 锂云母提锂工艺及脱氟技术研究进展[J].矿产保护与利用,2022,42(03):15-23+4.[2]张秀峰,谭秀民,刘维燥,王威,张利珍. 矿石提锂技术现状与研究进展[J]. 矿产保护与利用,2020,40(05):17-23.[3]何飞,高利坤,饶兵,沈海榕,彭科波,高广言,张明. 从锂云母中提锂及综合利用的研究进展[J]. 矿产综合利用,2022,(05):82-89.[4]余裕森,崔立雪,王云帆,张利波. 锂云母提锂技术的研究进展[J]. 中国有色金属学报:1-32.[5]周建平,艾仙斌,石金明,邓同辉,付尹宣. 锂矿石提锂工艺与锂渣资源化利用研究进展[J]. 能源研究与管理,2022,(04):71-77.[6]徐正震,梁精龙,李慧,郭佳明. 含锂资源中锂的提取研究现状及展望[J]. 矿产综合利用,2021,(05):32-37.[7]王雪,王恒,王强. 我国锂渣资源化利用研究进展[J]. 材料导报,2022,36(24):63-73.[8]陈志友,苏小琼,杨志文,肖洪旭. 锂云母锂渣性质及利用研究现状[J]. 硅酸盐通报,2021,40(03):877-882.
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2023先进正极材料技术与产业高峰论坛
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