从无定形碳到人造石墨，影响石墨化程度的因素有哪些？

全球新能源行业的高速发展，使得锂电池等储能设备需求也水涨船高。锂离子电池由正负极、隔膜和电解液等四大主要原材料组成，其中负极材料对锂离子电池能量密度、循环寿命和倍率（快充）性能有很大影响。由于石墨成本低的同时，还具有稳定的层状结构，有利于锂离子快速脱嵌，具备高容量，高倍率，低温性能好等电化学性能优点，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料，在2022年，人造石墨更是市场占据了负极材料市场的84%，成为了主流的负极材料。人造石墨负极材料的生产主要要经过破碎、造粒、石墨化、筛分除磁四大工序，破碎和筛分相对简单，造粒和石墨化技术含量和技术壁垒高。

石墨是碳的一种同素异形体，只含有碳元素，日常生活中使用的铅笔就是由石墨制成的。除了石墨，煤炭、金刚石、石墨烯、富勒烯等都是碳，他们之间的区别是碳原子的排列不同。石墨是原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种过渡型晶体，由一层一层的碳平面堆叠而成，为六边形的层状结构。层与层之间属于分子晶体，几乎没有联系，使得它具有良好的导电性和导热性，但在同一平面层中，各个碳原子相互手拉手，联系紧密，所以石墨的熔点很高，化学性质也稳定。

石墨、金刚石、富勒烯碳原子排列

石墨化，通俗讲就是其它晶体结构的碳物质，转化成石墨晶体结构的过程。它是将石油焦或针状焦等无定型炭置于石墨化炉内保护介质中进行高温热处理，从而使六角碳原子平面网格从二维空间的无序结构转变为三维空间有序重叠的石墨晶质结构。在石墨化过程中，随着温度的提高，石墨层间距逐渐变小，到2300 ℃时变化显著，当温度达到3000 ℃时变化逐渐缓慢，直至完成整个石墨化过程。由于石墨化能够显著提升负极材料的比容量、首效、比表面积、导电率、导热率、抗腐蚀性能及机械加工性能，是保障负极材料质量的关键工序。由于石墨化过程需要使用高温热处理（2300℃-3000℃）对原子重排及结构转变提供能量，属于高能耗生产环节，工业上只有通过电加热方式才能实现。目前负极材料石墨化设备按运行方式有艾奇逊石墨化炉、内串石墨化炉、箱式石墨化炉和连续式石墨化炉等。

作为人造石墨负极材料工序中最关键的环节，石墨化的程度对于锂电池的性能有重大影响。以下是整理的影响石墨化程度的几大因素——

由于不同的无定形碳的化学组成、分子结构的不同，碳化后这些原子团的聚集状态也不一样。易石墨化的程度也就不同。一般以内部结构是平行定向堆积，还是杂乱交错堆积来区分原料石墨化的难易程度。微晶排列规则,多以平行堆砌为主,经过2000℃以上高温处理后容易转化为层状结构的称为易石墨化炭，也称为软炭；微晶排列不规则,微晶之间存在较强交联,内部多微孔，含有大量的氧及氢氧团即使经过高温处理也难以获得晶体石墨材料的称为不可石墨化炭，也称硬碳，可用于钠离子电池的负极材料。

软碳、硬碳微观结构

目前人造石墨的骨料主要分为煤系、石油系以及煤和石油混合系三大类。由于煤系针状焦、石油系针状焦以及石油焦在同等温度下，更易转变为石墨晶体，属于易石墨化炭，应用最广。一般来讲，高比容量的负极采用针状焦作为原材料，普通比容量的负极采用价格更便宜的石油焦作为原料，沥青则作为粘结剂。

除了不同系列的原料石墨化难易程度不同外，同属一个系列的易石墨化碳（如针状焦系列）通常也会受到产地因素的影响，造成其成分有差异，易石墨化的程度也会略有偏差。比如硫等杂质的影响，一方面容易导致制品产生气涨现象，产生裂纹。另一方面，杂质原子不同程度地侵入碳原子的点阵中，并在碳原子的点阵中占据位置，造成石墨晶格缺陷，使制品的石墨化程度降低。因此，在石墨制品生产中，选择易石墨化、杂质少的原料是生产好制品的先决条件。

高温是碳转变成石墨的主要外界条件，同种碳材料，温度越高，电阻率越低，相邻晶层距离越小，石墨化程度越好。比如石油焦在1700℃开始进行石墨化，一直到2300℃以上才接近于理想石墨结构。

石油焦不同温度时的石墨化程度

不同的炭材料，开始石墨化转变的温度也不同。石油焦一般在1700℃就开始石墨化，而沥青焦则要在2000℃左右才能进入石墨化的转化阶段。

在石墨实际生产过程中，石墨化炉芯是由不同规格的碳制品和电阻料构成的，导致各部位炉阻也不相同，使得电流密度不均，各处转化成的热能也不均，也从而造成炉内各部位温度的不一致。所以，同一石墨化炉内，炉芯中央部位和边缘部位也存在一定的温差。为了保证整个炉芯的最高温度基本一致，在达到最高温度后，常常需要保持一段时间。

原料是影响石墨化程度的最关键因素，其骨料种类决定了石墨化能否进行，纯度影响石墨化程度和成品品质。温度及高温停留时间则是碳转变成石墨的主要外界条件。除了以上因素外，提高压力、添加硼、铁、硅、钛、镍、镁等作为催化剂在理论上也对石墨化程度有促进作用。在石墨化的过程中，生产厂家应控制好关键的技术指标，选择适合的生产设备和工艺来提升产能、节约能源。

粉体圈Corange整理

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