氧化锆多孔陶瓷制备方法

氧化锆多孔陶瓷材料结合了多孔材料比表面积大、热导率低的优点和氧化锆陶瓷生物兼容性好、化学稳定性好的优点，近年来在高能量密度电池、生物骨架等领域应用广泛。氧化锆多孔陶瓷的制备方法主要包括物理成孔法、化学成孔法和两者相结合的相分离法。每种成孔法对于孔的结构、孔隙率、孔径等参数的控制方式不同，得到的多孔陶瓷性能也不同，我们一起来看一下吧。 

01

物理成孔法 

物理成孔法是指氧化锆多孔陶瓷中的孔隙结构主要由物理方法得到，制备过程中陶瓷材料本身的组分与性质始终未发生转变，只是改变了它的结构与形态。常见的物理成孔法有颗粒堆积法、冷冻干燥法等。

◆颗粒堆积法

物理成孔法制备氧化锆多孔陶瓷即通过物理方法制备孔隙。颗粒堆积法是成孔最简单的制备方法，如图 1(a)所示，这是通过堆积的氧化锆粉料在烧结时产生烧结颈，同时利用颗粒堆积形成的孔隙构筑多孔陶瓷的方法，这种方法制备得到的多孔陶瓷力学性能较好且多为开口气孔，可用于吸附、分离等领域。此法制备得到的氧化锆多孔陶瓷典型形貌如图 1(b)所示。

图 1 (a)颗粒堆积法制备工艺 (b)所得氧化锆多孔陶瓷

为满足不同应用需求，在颗粒堆积法中可以通过改变预混粉料的比例来控制得到的氧化锆多孔陶瓷的孔隙率、孔径分布等参数。

优点：工艺较为简单，材料力学性能好，在实际工业生产中应用较广。

缺点：孔隙率大多低于 50%，对混粉等工艺要求较高。 

◆冷冻干燥法

冷冻干燥法如图 2(a)所示，是通过将陶瓷前驱体中的溶剂在冷冻中固化形成冰晶，并通过后续的干燥将冰晶升华从而将孔结构保存下来的物理方法，该种方法常被用于定向孔结构的制备。该方法制备的多孔陶瓷材料孔隙率与固含量相关，且受到冷冻条件、添加剂的使用等因素影响。

图 2 (a)冷冻干燥法制备工艺 (b)所得氧化锆多孔陶瓷

优点：对环境几乎无污染，可通过调节陶瓷浆料组分获得尺度、结构不同的孔隙。

缺点：对设备要求较高、成本较高，生产效率较低。 

02

化学成孔法是指氧化锆多孔陶瓷中的孔隙结构主要是由化学反应（产生气体或高温烧失）得到。根据成孔反应形式的不同可将常见的化学成孔法分为直接发泡法、注模法、模板法等。

◆直接发泡法

直接发泡法如图 3(a)所示，是利用氧化锆前驱体中的发泡剂发泡作为孔隙的方法，该种方法制备得到的典型多孔陶瓷如图 3(b)，其孔隙率能够达到 90%以上，且制备得到的孔隙多为闭口气孔，可以用于制备保温材料。

图 3 (a)直接发泡法制备工艺 (b)所得氧化锆多孔陶瓷

直接发泡法的前驱体一般由陶瓷粉体、溶剂、发泡剂和粘结剂等组成，常用发泡剂多为表面活性剂、硫酸铝、双氧水等。

优点：成品孔隙率较高，且多为适合保温材料的闭口气孔。

缺点：工艺条件难控制，且材料力学性能较差。

◆注模法

注模法可分为凝胶注模法和泡沫注凝法。为了提高此法制得多孔陶瓷的孔隙率，现多用叔丁醇（TBA）代替水作为前驱体溶剂。叔丁醇易挥发、密度低，其工艺流程如图 4(a)所示，此方法的孔隙大多来源于叔丁醇的挥发。在该制备方法中，材料的孔隙率与强度可以通过预混液中固相体积分数进行调控。

图 4 (a)叔丁醇凝胶注模法制备工艺 (b)所得氧化锆多孔陶瓷

泡沫注凝法结合了凝胶注模法和直接发泡法两种工艺的特点。该方法制备的多孔陶瓷孔隙多来自发泡工艺，所以制备的多孔陶瓷微观结构与直接发泡法相近。

优点：制备得到的多孔陶瓷孔隙分布均匀，且强度较高。

缺点：制备周期较长，对模具及排胶工艺要求较高。

◆模板法

模板法可以分为浸渍法与造孔剂法。需将氧化锆陶瓷浆料或前驱体使用浸渍的方法引入到具有孔隙结构的模板中，再经过干燥、热处理和烧结得到氧化锆多孔陶瓷，其制备流程及所得多孔陶瓷如图 5(a)所示。

使用浸渍法制备氧化锆多孔陶瓷，采用的模板是决定最终多孔陶瓷微观结构的关键。

图 5 (a)浸渍法制备工艺 (b)所得氧化锆多孔陶瓷

造孔剂法如图 6(a)，是利用氧化锆陶瓷浆料中添加的有机或无机造孔剂，在烧结时将造孔剂烧失从而获得孔隙的方法。图 6(b)至图 6(e)分别展示了以活性炭、淀粉、石墨、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为造孔剂制备的氧化锆多孔陶瓷。

图 6 (a)造孔剂法制备工艺 (b)以活性炭为造孔剂 (c)以淀粉为造孔剂 (d)以石墨为造孔剂 (e)以 PMMA 为造孔剂

优点：工艺简单、成本低，制备的产品孔隙率可以控制，可以在一定程度上控制孔径分布及均匀程度。

缺点：存在高温烧结时会分解产生对环境、健康有危害的气体等问题。

03

利用相分离法制备多孔陶瓷是利用分离过程中产生的液相界面作为陶瓷体与孔隙的边界，从而进行孔结构设计的一种方法。该方法可以同时调控孔的开闭、孔径、孔隙率等。但由于这种方法对制备条件的要求较为严格，目前多停留于实验室研究，在实际生产中应用较少。

相分离法用于制备多孔陶瓷优点突出，其核心原理是利用溶胶凝胶等可行的方法冻结相分离的中间形态，以实现对多孔陶瓷孔结构的控制。运用相分离法制备的多孔陶瓷的孔径、孔隙率、孔结构等参数都可以通过改变前驱体的配比等简单操作进行控制。运用此方法制备的多孔陶瓷样品均匀性良好、反应条件温和。相分离法制备多孔陶瓷是未来多孔陶瓷制备的重要研究方向。